第一作者：刘玉竹
通讯单位：南京大学
通讯作者：金钟
【成果简介】
水性有机液流电池（AORFB）作为基于过渡金属离子的液流电池的替代物已经获得关注。官能团和修饰位置的升级对于调节有机物的氧化还原电位、溶解性和稳定性至关重要。在此，本文介绍了高性能的碱性AORFBs使用3-（2-氯-1，4-萘醌-3-基氨基）丙酸（3-AFNQ），一种水溶性氨基酸基团在3-位的仿生萘醌两性离子。类似于天然氨基酸，3-AFNQ是具有不对称电荷分布的两性离子。氨基酸基团和水分子之间的氢键增强了水溶性。3-AFNQ的合理分子设计可防止烯醇–酮互变异构化，确保其用作电解质时具有高可逆性、良好的氧化还原动力学和稳定性。基于3-AFNQ电解质的AORFB在高浓度下表现出每天0.39%的容量衰减速率。这些结果强调了合理的分子设计对于避免分子降解和扩大萘醌衍生物在AORFBs中的潜在应用的重要性。相关成果以“Biomimetic Naphthoquinone Zwitterion Derivative with Water-Solubilizing Amino Acid Side Chain for High-Stability Aqueous Redox Flow Batteries”为题，发表在ACS Energy Letters 期刊上。
【文章背景】
随着可再生能源利用需求的不断增长，有必要开发电网规模的储能系统，以平衡可再生能源的间歇性，并将其纳入电网。氧化还原液流电池（RFB）已经成为高安全性和大规模储能系统的有希望的候选者，因为它们可以方便地将电化学能存储在电解质中，并且允许灵活地调节储能容量和功率输出。氧化还原活性有机分子提供可调的电化学性质，潜在的低成本和最小的环境影响，使含水有机RFBs（AORFBs）的开发成为一种有吸引力的替代方案。在醌类化合物家族中，蒽醌已被广泛研究用于AORFBs，包括不同官能团和侧链对其溶解度和稳定性的影响。然而，萘醌，与蒽醌相比，其溶解度、电位和稳定性较差，作为活性电解质的报道有限。通常，还原的萘醌衍生物倾向于互变异构为酮形式并失去其氧化还原可逆性，这一过程通常称为烯醇–酮互变异构，其由动力学和热平衡控制。特别是，与醌官能团相邻的C-H键对迈克尔加成反应敏感，并且特别容易在碱性介质中被氢氧化物降解，导致氧化还原活性的损失。另一方面，萘醌类化合物有限的水溶性是其在AORFBs中应用的另一个障碍。
本文报道了一种仿生氨基酸功能化的萘醌衍生物3-（2氯-1，4-萘醌-3-基氨基）丙酸（3AFNQ）的合成。详细的表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，3-AFNQ的合理分子结构使其能够避免烯醇–酮互变异构。此外，由于3-AFNQ的两性离子结构含有亲水性的亚氨基和羧基，其解离平衡与天然氨基酸相似，因此可大大增加其水溶性。先前的研究已经证明，与引入甘氨酸相比，当具有较长烷基链的β-丙氨酸接枝到氧化还原活性核上时，分子稳定性可以更高。在强碱性条件下，3-AFNQ的不对称电荷分布以及3-AFNQ与水分子之间形成的氢键通过促进与抗衡离子和溶剂的竞争性相互作用而显著增强其溶解性。为了进一步提高AORFBs的性能，使用定制尺寸选择性磺化聚醚醚酮（sPEEK）膜作为离子传导膜。结果，基于0.5 M 3-AFNQ电解质和过量亚铁氰化物正电解质的碱性AORFB表现出0.39%每天的低衰减速率，表明3-AFNQ在现有萘醌衍生物中应用于碱性AORFB的竞争力。这项研究表明，自然启发的分子工程策略开发可溶性和稳定的氧化还原可逆有机物的巨大潜力，从而扩大有机化合物在AORFBs中的应用范围，为基于萘醌的未来高性能AORFB应用奠定了基础。
【主要内容】
如图1a所示，通过Buchwald偶联反应合成3-AFNQ。3-AFNQ的分子结构通过1H核磁共振（NMR）、13 C NMR和高分辨率质谱（HRMS）进行表征。在空气气氛中储存14天后，通过相同的1H NMR光谱证明了3-AFNQ在碱性条件下的化学稳定性。相对于标准氢电极（SHE），3AFNQ的氧化还原电位为−0.41 V，2个电子的峰间距（ΔE）为113 mV（图1b）。可逆电位比2-羟基-1，4-萘醌（2-HNQ）正91 mV，这是由于氨基酸修饰侧链的给电子能力减弱所致。3-AFNQ的结构构型||夹有定制SPEEK膜的K4Fe(CN)6 AORFB如图1c所示。
图1. (a) 3-AFNQ的合成路线; (b)分别溶解于1.0 M KOH溶液中的1.0 mM 3-AFNQ和K4Fe(CN)6的CV曲线; (c)基于AORFB的氧化还原活性3-AFNQ电解质、K4Fe(CN)6电解质和SPEEK膜的示意性构造。
与天然氨基酸类似，具有亚氨基和羧基的3-AFNQ在不同pH值下显示出多重解离平衡。如图2a所示，在468 nm处吸光度与pH值曲线显示了两个pKa值：−COOH解离为2.2，− NH2+解离为8.4。在水溶液中，3-AFNQ在pH < 2.2时主要以正离子存在，在pH > 8.4时以负离子存在，在pH 2.2−8.4时主要以两性离子存在，类似于天然氨基酸的解离平衡。如图2b所示，在pH 12以上，电位几乎保持恒定（双电子和零质子转移过程）。电位与pH值的关系显示，pH值在4到12之间时，斜率为23.2 mV pH−1（双电子单质子过程）。低于pH 4.22时，3AFNQ在缓冲溶液中不显示可逆CV信号。通过使用Nicholson方法测量扩散系数（D）和动力学反应速率常数（k0），研究了3-AFNQ的电化学极化特性。计算得出3-AFNQ的扩散系数（D）为2.32 × 10−6 cm 2 s−1（图2c、d）。此外，测定了3AFNQ的电子转移速率常数（k0）为1.53 × 102 cm s-1。DFT计算表明，离子氨基酸基团的引入导致不对称电荷分布和更高的极化率，增强了3-AFNQ和溶剂之间的分子间和氢键相互作用（图2 e）。计算的2，3DCNQ前体、3-AFNQ两性离子和3-AFNQ−阴离子的溶剂化能值分别为−4.69、−15.24和−121.40 kcal mol−1，与实际测量的溶解度值保持一致。
图2. (a)3-AFNQ溶液在λ468 nm处的吸光度与pH值图。(b)3-AFNQ的Pourbaix图。(c)在不同扫描速率下的1mM 3AFNQ in 1.0M KOH溶液的CV曲线。(d)3AFNQ的相应氧化和还原峰电流密度（mA cm−2）与平方根扫描速率（V s−1）1/2的关系。(e)2，3-DCN Q前体（左）、3AFNQ双阴离子（中）和3-AFNQ−阴离子（右）的优化结构和静电势。在6- 311 G（d，p）水平上计算了体系的静电势。
使用sPEEK膜构建碱性AORFB。高度磺化的sPEEK膜对醌类和亚铁/铁氰化物的渗透性较低。电化学阻抗谱（EIS）显示Nafion-212和sPEEK膜的电阻分别为0.37 Ω cm 2和0.24 Ω cm 2。更薄和更合适的隔膜显著降低了电池的整体电阻。含有0.1 M 3-AFNQ的AORFB在20 mA cm−2电流密度下的放电容量为5.32 Ah L−1（图3a），相当于理论容量（5.36 Ah L−1）的99.2%。图3b显示了电流密度为20至120 mA cm−2时的倍率性能。50%荷电状态（SOC）下的开路电压（OCV）为0.92 V，这与CV测量结果一致。3-AFNQ|| 3-AFNQ浓度为0.05 M的K4Fe(CN)6 AORFB在1000次循环后几乎没有表现出容量衰减。在0.1 M的3-AFNQ浓度下，电池提供4.72 Ah L-1的峰值放电容量，在800次循环（或4.1天）后保持4.63 Ah L-1，证明容量保持率为98.24%（图3c）。的时间衰减率为0.0022%，每个周期（或0.43%，每天），这是突出的，在以前报道的AORFBs基于萘醌衍生物。此外，在相同电池上进行另外2.8天的恒电流–恒电位循环测试显示容量从最大5.20 Ah L-1降低到5.10 Ah L-1，对应于每个循环0.0045%或每天0.65%的时间衰减率。
图3. 5 mL的在1.0 M KOH溶液中的0.1 M 3-AFNQ和25 mL的在1.0 M KOH溶液中的0.1 M K4Fe(CN)6和0.01 M K3Fe(CN)6电池性能。(a)3-AFNQ的恒电流充放电曲线||K4 Fe（CN）6 AORFB，电流密度分别为20、50、80和120 mA cm-2。(b)3-AFNQ的放电容量、库仑效率和能量效率|| K4Fe(CN)6 AORFB在不同电流密度下的电化学行为。(c)3-AFNQ的循环性能|| K4Fe(CN)6 AORFB，pH 14。将电池在80 mA cm-2下在1.4和0.4 V之间进行恒电流循环。将相同的电池进一步进行恒电流–恒电位循环，其中充电电势保持在1.4 V直到电流密度降低到4 mA cm-2，然后放电电势保持在0.4 V直到电流密度降低到4 mA cm-2。
研究3-AFNQ的性能|| K4Fe(CN)6 AORFB高浓度时，作者用0.5M的3-AFNQ电解液构建了一个电池,本文所用单电池测试系统由武汉之升能源有限公司提供。通过遵循线性扫描伏安法（LSV）方法在20、50和100%SOC下测量电池的极化曲线（图4a）。在100%SOC下，测得的电流峰值功率密度为264 mW cm−2，与之前报道的萘醌衍生物的功率密度相当。研究3-AFNQ || K4Fe(CN)6AORFB的自放电行为，将AORFB充电至接近100 SOC%，然后静置24 h。这导致OCV从1.08 V下降到1.06 V，并且在随后的放电过程中容量从22.57 Ah L−1（充电容量）衰减到20.90 Ah L−1（放电容量），对应于92.60%的容量保持率（图4c、d）。值得注意的是，充放电容量在第524次循环时完全恢复到22.30 Ah L-1。这一结果表明，3-AFN在其还原态是化学和电化学稳定的。容量下降1.2 %可能是由于碱性条件下部分亚铁氰化物可能转化为铁氰化物，或者由于其高度氧化性，部分还原形式的3-AFNQ转化为氧化态重要的是，这些转化不会永久性地导致氧化还原活性的损失或3AFNQ数量的减少。因此，可以恢复电池的容量。如图4 e所示，放电容量在500次循环（13.8天）内从23.70 Ah L-1衰减到22.42 Ah L-1，表现出94.3%的容量保持率和0.01%/循环的时间衰减率，即0.39%/天。高浓度（0.5 M）电池的每循环容量衰减略高于低浓度（0.1和0.05 M）电池（0.01%对0.0022%，并且几乎没有每循环衰减），表明3-AFNQ的寿命受浓度影响。不同浓度（0.1和0.5M）的电池的延长测试期（4.1天对13.8天）降低了电池的每日衰减速率（0.43%对0.39%每天），表明3-AFNQ的稳定性是浓度依赖性和周期依赖性的，而不是时间依赖性的。容量下降主要是由于在长时间循环过程中膜电阻和极化的增加。在低浓度下，循环前后sPEEK膜的阻抗从0.23 Ω cm 2增加到0.49 Ω cm 2。在高浓度下，循环前后膜的阻抗从0.24 Ω cm 2增加至0.58 Ω cm 2。将3-AFNQ的详细电化学性能与先前报道的醌衍生物进行比较，表明这种新的萘醌衍生物在报道的萘醌分子中具有竞争力。
图4. 基于3-AFNQ的AORFB在高浓度下的性能测试。使用的电解质是5 mL的0.5M 3-AFNQin 1.0M KOH溶液和40 mL的0.4M K4Fe(CN)6和0.04M K3Fe(CN)6的1.0M KOH溶液。(a)极化和功率密度曲线分别在20，50和100% SOC。(b)不同循环下的恒电流充放电曲线。(c)在第523次循环完全充电后，通过将电池在100%SOC下静置24小时进行自放电测试。(d)从第522次到第525次循环的相应充放电曲线。(e)3-AFNQ的恒电流循环性能|| K4Fe(CN)6 AORFB，电流密度为80 mA cm-2。
在本研究中，我们使用EPR，NMR分析，和DFT计算来研究3-AFNQ的可能的降解机制。在循环过程中，通过EPR检测到自由基阴离子3-AFNQ 2 −作为反应中间体（图5a），在G因子3512处显示共振。随着充电过程的继续，EPR信号的强度增加并变宽，在50%SOC时达到最大强度，之后其强度继续降低并变尖。EPR信号的展宽是由海森堡自旋交换引起的。在1.4 V的电压下，仍然可以观察到EPR信号，这归因于3-AFNQ 3−的持续化学氧化，其中氧化剂是空气中的氧气。电池的低容量衰减率表明3-AFNQ有效地避免了还原的醌–氢醌骨架的烯醇–酮互变异构化，这是萘醌家族的常见降解机制。如图5c所示，氢醌主链的C2和C3之间的乙烯键（醌的还原产物）被还原为碳–碳单键，从而将醌单元锁定在酮分子中。酮到醇的电化学还原需要高的过电位和电催化剂，使得AORFB中产生的酮副产物不再具有电化学活性。烯醇–酮互变异构破坏了共轭体系，导致C2和C3的化学位移从低场移动到高场。然而，如图5 b所示，长期循环后3-AFNQ的1H NMR分析显示，除了氨基酸侧链上的质子信号外，没有新脂肪族质子的信号。我们使用DFT计算进一步验证了1H NMR结果，表明从分子2到分子3的互变异构化能（ΔG）为6.61 kJ mol−1，表明3AFNQ的还原态更热稳定，烯醇–酮互变异构不是自发的。先前的研究已经报道了萘醌的互变异构化，并且热平衡和动力学平衡受到萘醌核心上的取代基的影响。我们的工作进一步证明了合理的分子设计可以避免由热平衡控制的降解途径。此外，灵敏的CV测试证实，sPEEK膜可以有效地防止正电解质和负电解质的交叉污染。
图5. 3-AFNQ的容量退化机制研究。(a)3-AFNQ电解质在不同充放电状态下的EPR谱(b)循环前后3-AFNQ电解质的1H NMR谱。(c)萘醌和3AFNQ的分解途径示意图。
【结论展望】
综上所述，本文报道了3-AFNQ的合成，3-AFNQ是一种基于水溶性氨基酸官能团的具有两性结构的天然萘醌衍生物。浓度为0.5 M的基于3-AFNQ的AORFB表现出23.70 Ah L-1的容量，264 mW cm-2的高输出功率密度，以及超过500次循环的94.3%的容量保持率（对应于0.39%天-1的低容量衰减率），这在现有技术的基于萘醌衍生物的AORFB中非常具有竞争力。详细的机理分析表明，萘醌衍生物的共同降解途径，烯醇–酮互变异构，没有发生在3-AFNQ。3-AFNQ的降解可能归因于氯取代基从C-Cl裂解为C-H。此外，环境温度对基于3-AFNQ的AORFB的操作稳定性也具有不可忽略的影响。这项工作突出了自然启发的分子设计策略在促进AORFBs的整体性能和建立强大的大规模储能系统方面的重要性。
【文章引用】
Yuzhu Liu, Pengbo Zhang, Zuoao Wu, Guochun Ding, Xinmei Song, Jing Ma, Wei Wang, Xi-Zhang Wang, and Zhong Jin， Biomimetic Naphthoquinone Zwitterion Derivative with Water-Solubilizing Amino Acid Side Chain for High-Stability Aqueous Redox Flow Batteries.ACS Energy Letters. 10.1021/acsenergylett.3c02530