第一作者：强也
通讯单位：清华大学
通讯作者：赵雪冰
【成果简介】
清华大学赵雪冰团队成功将液流燃料电池用于在室温下将5-羟甲基糠醛（HMF）高效转化为2，5-呋喃二羧酸（FDCA）的化学反应器，并同时输出电能。通过电沉积的方式对泡沫镍表面改性(Co-P@NF阳极）,由于泡沫镍（NF）的极化电阻降低和电化学活性面积增加而显著提高HMF的氧化活性。通过多种实验设计与表征证实，用于HMF氧化的阳极活性物种实际上是NiOOH而不是钴。最终，使用（VO2）2SO4作为阴极电子载体，在室温下获得38.9mW/cm2的峰值功率密度，HMF转化率为100%，FDCA得率为89.0-93.4%。经过6批HMF投加后，FDCA累积浓度达到81.8g/L，总收率达90%。因此，在温和的条件下，以氧气（空气）作为最终氧化剂通过活性镍物种和阴极电子载体构建的电子传递链，，实现了FDCA的高效生产。相关成果以“Liquid flow fuel cell with an electrodeposition-modified nickel foam anode for efficient oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to produce 2, 5-furandicarboxylic acid with co-generation of electricity”为题发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。
【研究背景】
随着环境污染和能源危机的日益严重，生物质等可再生资源作为燃料和平台化学品的生产越来越受到工业界和学术界的关注。作为顶级生物质衍生平台化学品之一，可以通过葡萄糖或果糖脱水生产的5-羟甲基糠醛（HMF）是合成精细化学品、塑料和液体燃料的通用前体。特别是HMF的氧化产物，即2，5-呋喃二甲酸（FDCA），可以代替石油基塑料单体对苯二甲酸（PTA）作为合成生物基塑料聚乙烯2，5-氟二甲酸（PEF）的重要单体。FDCA已被美国能源部列为十二种最有前景的增值平台化合物之一。HMF氧化生产FDCA的各种技术已经开发出来，包括化学、电化学和生物方法。目前，化学方法相对成熟，但大多数工艺仍需要苛刻的反应条件或昂贵的氧化剂，催化剂通常由昂贵的贵金属制成，无法在工业中使用。19世纪90年代，研究人员首次在H型电解槽中使用绿色电力作为能量输入，实现了HMF到FDCA的电化学转化。电氧化可以在不使用高温高压条件的情况下避免引入外部氧化剂。反应过程也可以通过调节施加的电势、电极和电催化剂的选择来容易地控制；然而，电化学氧化仍然需要外部电力的输入。迄今为止，研究人员仍在寻求更节能、更可持续的FDCA生产工艺。液流燃料电池（LFFC）作为一种可持续的储能和转换装置，由于其环保、高能量转换效率和体积小的特点，得到了广泛的研究和发展。简单地说，LFFC由阴极和阳极组成，其中燃料的氧化发生在阳极上，氧化剂的还原发生在阴极上。在这项工作中，受HMF在阳极上电化学氧化和LFFC将有机燃料转化为电能的工作原理的启发，旨在开发一种新的反应系统，以空气（氧气）为氧化剂，在温和的条件下，实现HMF的连续氧化形成FDCA，并同时发电。即LFFC被用作HMF氧化的反应器，其可以通过改变阳极催化剂、外部电阻负载和阴极电子载体或催化剂来实现对电子转移动力学的方便控制，从而实现对产物分布和FDCA得率的控制。这项工作的重点是开发用于HMF氧化的潜在阳极催化剂，对所开发的阳极进行表征，优化工艺操作参数，并解释反应机理，致力于提供一种在温和条件下从HMF高效氧化生产FDCA的新技术。
本文所使用的液流反应器由武汉之升新能源有限公司提供
【主要内容】
1.LFFC体系工作原理
图1.用于HMF氧化的液流燃料电池（LFFC）的结构和原理示意图。（A）：LFFC设备示意图；（B）：LFFC作为FDCA生产反应器的工作原理；（C）体系的电子传递链
受课题组之前通过LFFC将有机燃料转化为电能的研究的启发，本研究通过构建电子传递链并利用合适的固体催化剂或液体电子载体来改善氧化动力学，将LFFC转化为化学反应器。HMF被用作在阳极上释放电子的“燃料”，而氧在电子载体的帮助下在阴极上被还原；因此，电子转移的动力学可以大大改善，在温和的条件下实现FDCA的生产（图1B）。如图1C所示，通过构建电子传递链实现了动力学的改善。HMF被阳极催化剂氧化，而电子通过外部电路流到阴极，阴极电子载体（VO2+）在HNO3的催化下接受电子，然后将它们转移到最终的氧化剂氧气中。在这项工作中，通过电沉积钴来改性NF(Co-P@NF)被开发为HMF氧化的阳极，因为钴和镍都是廉价但有效的金属催化剂。至于阴极反应（氧还原反应，ORR），已经发现铂在氢燃料电池中催化ORR是有效的。然而，固气两相传质效率相对较差，使用昂贵的铂不利于大规模应用。因此，液体氧化剂或电子载体似乎更有前景。其中，（VO2）2SO4是一种很好的候选者，因为它具有良好的电化学性能，具有高的氧化还原电位，并且可以在硝酸的催化下快速再生。值得注意的是，该系统采用了酸性阴极电解液-碱性阳极电解液的不对称设计。使用1M KOH作为支撑阳极电解液，其中HMF的氧化可以比在酸性介质中更快地进行。使用2M H2SO4作为支撑阴极电解液以增加（VO2）2SO4的溶解度。这种不对称设计可以很好地提高电池的开路电位，从而增强氧化反应的驱动力，有利于HMF的快速电子转移和氧化，并减少在碱性条件下作为副反应的腐殖质的形成。
2.改性阳极的制备及电化学测试
图S1. Co-P@NF阳极制备示意图
只需一个简单的步骤，即用50 mM CoSO4和0.5 M NaH2PO2在–0.1V下电沉积10分钟（图S1），可以获得具有最佳HMF氧化活性的阳极。原位改性没有改变泡沫镍的形态，避免了传统涂层、水热和长时间电沉积容易脱落的问题。此外，该催化剂是在室温下制备的，工艺快速方便。
图2.Co-P@NF阳极在1MKOH中的电化学性能。（A）：线性扫描伏安（LSV）曲线；（B）：达到基准电流密度（10、20、50、100mA/cm2）所需的电势；（C）：Tafel图；（D，E）：阻抗谱分析图；（F）：电流密度与扫描速率的函数
比较Co-P@NF和原始泡沫镍阳极的催化效率，如图2A所示。显然，无论HMF的添加量如何，改性泡沫镍的电流密度都显著增加。此外，达到相应电流密度（10、20、50和100 mA/cm2）所需的电势显著低于未改性泡沫镍阳极的电势（图2B），表明Co-P@NF电极对HMF氧化具有良好的催化性能，能有效降低HOR的过电位。如图2C所示Co-P@NF添加10mM HMF后，阳极从96.7mV/dec降至91.5 mV/dec，表明HOR比OER更有利。特别地，Co-P@NF对于HOR，表现出比未改性的NF（160.7mV/dec）明显更小的Tafel斜率，这意味着电沉积过程显著促进了HMF氧化的反应动力学。通过电化学阻抗谱（EIS）评价了电子转移能力。通过等效电路计算了系统的溶液电阻（Rs）和极化电阻（Rp）。与NF相比，Co-P@NF阳极极化电阻从26.83Ω显著降低到1.63Ω（图2D），表明电子转移速率显著提高。除了加速反应动力学外，增加电极表面电化学活性位点的数量也可以提高催化效率。通过双层电容（Cdl）实验表明Co-P@NF具有比NF大得多的电化学活性表面积（ECSA），这有利于提高HMF的电催化性能。
综上所述，对NF进行电沉积改性后Co-P@NF阳极确实显示出更好的HMF催化活性，这归因于更快的电子转移和HMF氧化反应动力学，以及更多的电化学活性位点。
3.HMF阳极氧化制备FDCA
图S4.LFFC在不同操作条件下的功率密度的产物分布的比较。A：阴极氧化剂对功率密度的影响；B-E：不同时间的产物分布。
Co-P@NF用作阳极，通过使用不同的阴极氧化剂来氧化HMF。室温下获得的功率密度曲线如图S4A所示，其中很明显，电池的峰值功率密度受到所用阴极氧化剂的很大影响。同时，为了最大限度地减少用于FDCA生产的碱性溶液中胡敏的产生，采用短路放电来实现相对较高的电子转移速率。如图S4B-E所示，在放电过程中监测产品分布。如图3A所示，总结了放电60分钟后HMF转化率、FDCA得率和选择性的比较。50mM KMnO4由于其高氧化还原电势（Eθ=1.51V）而获得64.0mW/cm2的最高Pmax，以实现高热力学驱动力；然而，FDCA的得率仅为54.3%。这是因为阴极电解液中的一部分高价锰在酸性条件下被还原为固体氧化锰[40]，这堵塞了电极和流道的孔隙，导致HMF转化率和得率降低。（VO2）2SO4）（0.37M）在2M H2SO4中获得了第二高的Pmax（图S4A），这是由于其相对较高的氧化还原电位（Eθ=0.99V）和接受电子的电极反应的高动力学速率，但HMF的转化率达到100%，FDCA得率约为90%（图3A）。与（VO2）2SO4（Eθ=0.99V）相比，尽管K2Cr2O7（Eθ=1.23V）具有更高的氧化还原电位，但所获得的Pmax和HMF得率较低。0.8M的FeCl3获得了低得多的功率密度和HMF得率，而10% H2O2在发电和HMF转化方面表现出最差的性能。就HMF-ECE而言，除了H2O2，其他氧化剂没有显著差异。这主要是因为H2O2在所使用的条件下具有相对较低的氧化能力，阳极上的OER并不显著。因此，（VO2）2SO4似乎是最好的阴极氧化剂。更重要的是，（VO2）2SO4可以在一些催化剂如HNO3的帮助下通过氧气再生。
图3.不同操作条件下HMF转化率、FDCA选择性和得率以及HMF-ECE的比较。（A）：阴极氧化剂的影响；（B）：初始HMF浓度的影响；（C）：阴极电解液中KOH浓度的影响；（D）：温度的影响；（E）：外部负载（输出电压）对FDCA生产的影响。在（A-D）实验中进行短路放电，在（B-E）实验中，使用2M H2SO4中的0.37M（VO2）2SO4作为阴极氧化剂
(VO2)2SO4)用作阴极氧化剂，在不同条件下放电和生产FDCA，如图3B-E和支持信息图S6所示。初始HMF浓度从10增加到50mM显著提高了输出功率密度，但是在较高的HMF浓度下没有观察到进一步的改善(图S6)。这是因为在高HMF浓度下的电子转移速率受到阳极表面Ni3+再生速率的限制。然而，在10-100mM的HMF浓度下，具有相似的FDCA得率(89-90%)(图3B)。HMF浓度进一步提高到120mM，FDCA收率显著降低到73.9%。这是因为较高的HMF浓度将导致存在更多的中间产物，如HMFCA和FFCA(图S6)，并形成更多的副产物。此外，由于HMF在氧化过程中消耗了碱，随着反应的进行，阳极液中的碱度会逐渐降低。在高HMF浓度(120mM)条件下，随着反应的进行，碱的消耗越来越大，反应产物的碱度明显降低，从而降低了醛的氧化速率。
图S6.几种操作参数对以0.37M（VO2）2SO4在2M H2SO4中作为阴极氧化剂的FDCA的功率密度和得率的影响。A：HMF初始浓度对功率密度的影响；B：阳极电解液中KOH浓度对功率密度的影响；C：温度对功率密度的影响；D-H：HMF初始浓度对产物分布的影响；I、J：以2M和4M KOH为阴极电解液的产物分布；K、L：温度对产品分布的影响
图3B清楚地表明，初始HMF浓度对HMF-ECE影响很大。随着HMF浓度从10mM增加到120mM，HMF-ECE从9.2%增加到93.6%，表明在低HMF浓度下阳极上的OER占优势，而在较高的HMF浓度下，OER受到限制，因为更多的HMF在阳极上得到氧化以提供电子。因此，100mM似乎是生产FDCA的首选HMF浓度。
当KOH浓度从0.1M增加到2M时，功率密度显著增加，而当KOH浓度为4M时，功率密度略有增加。至于产物收率，在1MKOH中获得的FDCA收率(89.5%)和HMF-ECE(83.2%)远远高于在2MKOH中获得的收率(分别为65.5%和39.7%)(图3C)，这是由于在2MKOH中形成更多的副产物以及严重的OER。然而，在4MKOH中，具有51.2%的HMF-ECE，FDCA收率达到88.1%。这可能是由于通常在强碱性条件下快速生成2,5-呋喃二甲醇(BHMF)和HMFCA的坎尼扎罗反应加强，从而加速了FDCA的形成，并减少了腐殖质的形成。考虑到FDCA收率和HMF-ECE，1MKOH是优选的。提高温度可以显著提高LFFC的功率密度(图S6C)。然而，即使HMF转化率可以达到100%(图3D)，FDCA得率也随着放电温度从25℃升高到60℃而不断下降，这主要是由于自聚合反应的增加。特别是在60℃下加入HMF后，反应液的颜色迅速变为褐色，并且颜色变深。在25℃、45℃和60℃下，放电60min后的碳平衡分别为92.4%、76.3%和51.8%，表明在较高的温度下可以生成更多的腐殖质。进一步提高温度至80℃，HMF损失更快。此外，HMF-ECE从25℃时的83.2%显著降低到60℃时的43.8%，表明在高温下OER率显著增加。因此，在常温下进行FDCA生产的放电工艺是比较合适的。
这种LFFC反应器的优点之一是可以通过简单地调节外部负载来控制电子转移。为了证实这一点，在不同的输出电压下进行了10和100mM浓度的HMF的氧化。最终FDCA产量的结果如图3E所示。在10mM HMF条件下，HMF氧化为FDCA的过程迅速，60min内HMF完全转化，0V(短路)、0.25V和0.45V的输出电压下，FDCA得率分别为89%、95.3%和93.3%。当初始HMF浓度增加到100mM时，在0V和0.25V的输出电压下，仍然可以获得HMF的完全转化率，FDCA得率分别为89.5%和89.1%。然而，在0.45V的输出电压下，FDCA得率下降到44.6%。此外，在0.65V时，FDCA的率最低，表明在这种情况下，外部阻力过大，限制了电子转移。结果表明，LFFC反应器的HMF氧化程度和氧化速率确实可以通过改变输出电压来控制。还应该指出的是，在10mM HMF浓度和0V输出电压下，HMF-ECE仅为9.2%，表明通过外部电路的大部分电子是由OER而不是HMF氧化贡献的。然而，当HMF浓度为100mM时，由于HMF的还原能力比OH–高，在阳极上更容易氧化，即使输出电压为0V，HMF-ECE也可以高于80%。因此，应仔细控制操作参数以使FDCA得率最大化。
图4. LFFC的电池及FDCA合成特性。（A）：功率密度曲线；（B）：HMF转化率、HMF-ECE、FDCA选择性和得率；（C）放电过程中电流密度随时间的变化；（D-E）：产物分布；（F）补料分批操作的相对长期放电期间，电流密度和转移电荷量的变化；（G）补料分批放电过程中的FDCA得率和浓度；（H）HMF氧化形成FDCA的两种可能途径。所有放电都在室温下进行，以2M H2SO4中的0.37M（VO2）2SO4作为阴极电子载体
为了进一步确认的Co-P@NF阳极性能得到改善，在最佳放电条件下（1MKOH阴极电解液，100mM初始HMF浓度，25℃，在2M H2SO4中以0.37M（VO2）2SO4作为阴极氧化剂），与未改性的NF阳极进行功率密度和FDCA得率的比较，如图4所示。未经任何修饰的NF也可以实现HMF氧化和产电。对于NF阳极拥有19.2mW/cm2的Pmax，而Co-P@NF阳极获得了约两倍的Pmax（38.9mW/cm2），表明电沉积改性确实可以很好地提高反应活性。在60分钟的放电过程中，当使用NF阳极时，FDCA得率为35%，而Co-P@NF阳极实现了100%的HMF转化率和89.5%的FDCA得率（图4B）。随着HMF的消耗，电流密度不断降低（图4C）。NF阳极的输出电流密度明显低于Co-P@NF，并且电流曲线显示出明显的毛刺，这是由OER形成氧气引起的电极表面的电流波动引起的。这种现象通常在析氧反应（OER）、析氢反应（HER）和析氯反应（CER）等析气电极中观察到。由于气泡的形成、生长和离开，过电位可能受到局部电极中传质增强或电解质电阻增加的影响。结果表明，未改性的NF阳极发生了严重的OER，降低了HMF氧化的选择性，导致FDCA得率低。然而，电沉积很好地改性了NF，以改善HMF氧化的动力学并降低OER，从而获得了更高的HMF转化率和FDCA选择性。如图4D-E所示，从产物分布中可以发现，中间产物特别是HMFCA和FFCA，在NF阳极放电过程中不断积累，而以Co-P@NF为阳极时，这些中间产物积累然后消耗，表明改性的阳极具有更高的活性来促进电子从HMF向阴极氧化剂的转移。此外，从图4D和E中可以清楚地观察到Co-P@NF阳极显示出比泡沫镍阳极高得多的HMF-ECE，进一步证实了电沉积工艺对泡沫镍的改性很好地改善了HMF的氧化活性。如图4H所示，有两种可能的机制方法通过氧化将HMF转化为FDCA。HMF含有一个带有醛基和羟甲基的呋喃环。在HMF氧化过程中，如果醛基优先氧化，HMFCA将是主要中间体（路径I），而如果羟基优先氧化，则DFF中间体将作为主要中间体形成（路径II）。DFF和HMFCA的进一步氧化将导致第二中间体FFCA的形成，并最终转化为FDCA。放电过程中的产品分布表明，可以检测到大量的HMFCA，但只发现了微量的DFF。因此，本工作中LFFC反应器对HMF的氧化主要通过路径I进行。研究发现，在强碱性环境中，羟基比醛基更难氧化。如一些工作所揭示的，DFF仅在低碱浓度下或使用贵金属催化剂才容易生成。
在短路条件下进行相对长期的分批补料操作，每60分钟补料100mM HMF和1M KOH。如图4F所示，输出电流逐渐降低，而转移电荷增加。加入HMF后，电流密度急剧增加到原来的水平，表明Co-P@NF阳极具有良好的催化HMF氧化的稳定性。加入的HMF可以在60分钟内完全转化，并且每批中的FDCA得率接近90%。在随后的补料分批操作中，没有观察到得率的显著下降（图4G）。6次分批操作后，阳极电解液中的FDCA浓度累积增加至81.8g/L（0.52mol/L）。该浓度足够高以用于随后的产物分离和纯化。实验结果清楚地证明了阳极催化剂的稳定性，并证实了LFFC作为反应器在温和条件下高效氧化HMF生产FDCA的可行性。
4.HMF阳极氧化过程中的电子转移机制
图5. Co-P@NF阳极的形貌表征。（A）：Co-P@NF阳极的SEM图像；（B）：无任何修饰的NF阳极的SEM图像；（C）：Co-P@NF阳极的EDS图像；（D）：Co-P@NF和NF阳极的XRD图谱；（E）：Co-P@NF阳极的XPS光谱；（F）：Co-P@NF阳极的Ni2p、Co2p、O1s和P2p的高分辨率XPS光谱
上述结果表明，LFFC体系中开发的电子传递链（图1C）确实可以在室温下通过空气实现HMF的有效氧化并产生FDCA。阳极反应作为电子传递链的关键步骤，催化剂活性对其影响很大。为了了解Co-P@NF阳极表面电子转移的机制，Co-P@NF的表面形态如图5所示，通过扫描电子显微镜（SEM）观察，如图5A和B所示，与未改性的泡沫镍相比，改性的NF表面的形态没有发生显著变化，意味着Co-P的电沉积不会显著改变NF的机械性能和强度。同时，X射线衍射（XRD）表明Co-P@NF在44.5°、51.8°、76.4°、92.9°和98.4°处有5个衍射峰，分别对应于金属镍的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，与NF的衍射峰完全一致。此外，还使用能量色散光谱（EDS）来检测电极的表面元素（图5C）。钴和磷元素的含量很小（小于0.1wt%），表明表面的主要成分是镍。为了进一步确认的化学成分和价态Co-P@NF阳极表面，测定了XPS光谱，如图5E-F所示，表面存在镍、钴、氧、磷和碳的元素，与EDS分析结果一致。在Ni2p的高分辨光谱中，在855.45eV和873.13eV处存在一对自旋轨道分裂峰，并伴有两个卫星峰（861.52eV，879.29eV），这归因于二价镍物种,可能是Ni(OH)2，O1s的特征峰验证了这一假设。对于Co2p XPS高分辨率光谱，观察到分别对应于Co2p3/2和Co2p1/2的780.96eV和796.51eV处的峰，表明存在二价钴。与钴和磷相对应的信号要弱得多，表明只有少数钴和磷物种被引入到NF表面。因此，推测在催化HMF的氧化方面，镍可能比引入的钴和磷发挥更重要的作用，先前的研究中已经发现镍和钴在FDCA生产中都具有活性。为了证实这一猜想，设计了大量表征及验证实验（图6A-C），最终得出结论，NF催化性能的提高归因于电沉积改性过程，在钴和磷添加物的协同作用下，Ni在泡沫镍表面反复溶解和沉积，这激活了惰性表面，从而形成了更多的活性物质（Ni2+），在用于HMF氧化的碱性溶液中，活性Ni2+有利于以Ni（OH）2的形式存在，其可以在放电过程中通过阴极氧化剂（（VO2）2SO4）的氧化进一步转化为NiOOH。而NiOOH实际上是在LFFC反应器中实现HMF氧化的最重要的活性位点。
图S17.实验验证NiOOH对HMF氧化的活性。A：新制备Co-P@NF阳极照片。B：在0.4V下电氧化后的Co-P@NF阳极照片；C：电氧化后Co-P@NF阳极直接浸泡在含有HMF的1M KOH中之后的照片；D：不同阳极的Ni2p高分辨XPS光谱；E：在含HMF的1M KOH中直接浸泡20分钟后，用不同阳极分布产物
为了证明NiOOH对HMF的化学氧化活性，制备了Co-P@NF阳极在1MKOH中以0.4V的恒定电势进行电氧化，观察到在阳极表面上出现黑色物质（NiOOH）。随后，将阳极直接浸入含有HMF的1MKOH中，黑色逐渐褪去，与制备的阳极相同（图S17A–C）。通过Ni2p的高分辨率XPS光谱，探讨了化学氧化过程中催化剂表面价态的变化。如图S17D所示，在恒电位氧化后观察到Ni3+的形成，但在浸泡于HMF后，对应于Ni3+ 2p3/2的856.25eV处的峰消失，表明Ni3+介导的HMF氧化。与新制阳极和无催化剂的对照组相比，仅在实验组中检测到一定量的FDCA（图S17E）。此外，通过监测开路电位的变化，进一步验证了Ni3+氧化HMF的活性（图6D）。当阳极电解液中不存在HMF时，开路电位缓慢下降，这归因于NiOOH在碱性介质中的自发还原。一旦加入HMF，由于HMF在阳极上的快速氧化和Ni(OH)2的形成，电势急剧下降，证实了NiOOH是介导HMF在阳极氧化的活性物种。
图6。Co和Ni氧化HMF电池性能和FDCA合成比较以及HMF氧化的机理分析。（A）：不同阳极下功率密度的比较；（B）：不同阳极下的HMF转化率、HMF-ECE、FDCA选择性和得率；（C）：NF、Ni-P@NF和Co-P@NF阳极的Ni2p高分辨率XPS光谱对比；（D）：开路电压与时间的关系；（E）：LFFC反应器中电子转移的机制
至此，如图6E所示，提出了LFFC反应器中电子转移的可能机制。NF通过电沉积改性得到活化，形成更多的活性物质Ni2+，在碱性介质中以Ni(OH)2的形式存在。相应的阳极和阴极反应如下：
在Co-P@NF阳极表面：
在碳毡阴极表面：
在阴极氧化剂（VO2）2SO4的氧化驱动力下，Ni(OH)2在碱性阳极电解液中被氧化为NiOOH，并释放出电子，电子通过外部电路流向阴极。吸附在阳极表面的HMF的电子被转移到NiOOH，从而形成Ni(OH)2。同时，阴极表面电子被VO2+捕获，而VO2+并在NO3−的催化下被O2再生。因此，在阳极催化剂（电沉积改性的泡沫镍）、阴极电子载体和催化剂（即（VO2）2SO4和HNO3）的辅助下，构建的电子传递链可以很好地实现HMF在室温下，以氧气（空气）为最终氧化剂，连续氧化制备FDCA。
【主要结论】
本研究成功在液流燃料电池中，在室温下以空气作为最终氧化剂实现了HMF的高效氧化生产FDCA的同时输出电能。通过采用电沉积的方法对泡沫镍进行改性，以提高泡沫镍阳极氧化HMF的催化活性，其中Co-P@NF阳极表现出最好的性能。电化学测试表明，电沉积改性大大降低了NF的极化电阻，显著提高了电子转移速率，同时增加了电化学活性面积。HMF到FDCA的合成过程和电池功率密度受到操作因素的显著影响，在2M H2SO4中0.37M（VO2）2SO4被筛选作为最有效的阴极氧化剂和电子载体，在室温下实现了38.9mW/cm2的峰值功率密度和100%的HMF转化率，FDCA得率为89.0-93.4%。分析动力学和产物分布可知，HMF在阳极上的氧化是以HMFCA作为中间体的路线进行的。通过补料分批操作，在加入6批次的HMF后，阳极电解液中的FDCA浓度累积达到81.8g/L，得率为90%。机理分析表明Co-P@NF阳极实现HMF氧化的真正活性位点是NiOOH，电沉积改性显著增加了NF表面的活性位点。因此，通过活性镍物种和阴极电子载体共同组成的电子传递链，在温和的条件下实现了FDCA的高效生产。
【文章引用】
Ye Qiang, Denghao Ouyang , Li You, Dehua Liu, Xuebing Zhao. Liquid flow fuel cell with an electrodeposition-modified nickel foam anode for efficient oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to produce 2, 5-furandicarboxylic acid with co-generation of electricity ,2023, Chemical Engineering Journal.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143832