Journal of Materials Chemistry A（IF=11.9）

第一作者：班涛

通讯作者：朱秀玲

通讯单位：大连理工大学

成果简介

  大连理工大学班涛提出了不含醚键的氟化聚（芳基哌啶）（PFDP）膜来解决钒液流电池（VFB）的隔膜离子选择性（离子传导性和抗钒性之间的权衡）和长期稳定性（机械耐久性和化学稳定性较差）的难题。具体而言，所制备的离子膜富含季铵基团的微相分离通道可加速离子传输，同时有效阻隔钒离子。无醚聚合物骨架和氟化结构可协同提高离子膜的稳定性。研究结果表明，所制备的 PFDP 膜具有优异的离子选择性和稳定性，使用PFDP-90组装的全钒液流单电池在120 mA cm-2下具有很高的效率，尤其是能量效率高达84.3%，并且在120 mA cm-2下可稳定循环1000次。这项研究为从分子水平研究先进隔膜材料提供了新的视角。

成果简介

  电化学储能被认为是解决可再生但间歇性能源（太阳能和风能等）长时高效储存的有效途径。在全球“碳中和”背景下，储能产业迎来重大机遇，在诸多储能技术中，电化学储能因不受环境限制、储能效率高、技术成熟而备受青睐。全钒液流电池（VFB），作为一种电化学储能技术，因安全性高、循环寿命长等优势有望成为大规模、长时间储能的首选方案。隔膜是钒电池的关键材料，起到了分离正负极活性物质、避免交叉污染，以及允许导电离子的传输完成完整电流回路的作用。离子交换膜是最常见的钒电池隔膜，最典型的代表是美国杜邦公司生产的全氟磺酸质子交换膜（Nafion膜及其衍生物）。然而，其高昂的生产成本和销售价格、较低的离子选择性限制了产品的进一步推广应用。

为了取代Nafion膜，科研人员拓展了大量新型离子交换膜，但是离子膜的导电性和阻钒性很难同时得到提升，离子选择性矛盾成为离子交换膜应用于钒电池的最大障碍。迄今为止，磺化聚（亚芳基醚）膜在VFB应用中受到最多的关注。然而，由于其固有的阴离子基团，磺化膜仍会发生严重的钒离子交叉。作为一种新的解决方案，已对VFB探索了具有固定阳离子的阴离子交换膜（AEM），由于唐南排斥效应，显示出降低的钒离子渗透性和高的CE。然而，AEM 在VFB 应用中的往往表现出不令人满意的离子传导率，这被认为是由于与相同环境中阴离子载体（例如SO₄^2-）的迁移率不及质子迁移率。应对另一个挑战（长期循环稳定性），离子膜的机械耐久性和化学稳定性需要达到一个较高的水平。到目前为止，研究最多的AEM主要是由季铵或咪唑鎓官能化芳基醚类聚合物。对于大多数这类AEM来说，它们固有的缺点是化学稳定性差，主要是由于芳基-醚键骨架在强酸和氧化条件下更容易受到攻击而降解。因此，高离子选择性和长期稳定的离子交换膜结构设计及性能优化研究对钒电池的发展具有重要的理论和实际意义。

为了解决上述问题，大连理工大学班涛通过分子结构设计制备了一系列含五氟苯侧基的聚（芳基哌啶鎓）（PFDP）膜用于VFB。聚合物结构设计中引入含F原子的单体，旨在增加聚合物离子膜的化学稳定性。与此同时，含氟结构赋予AEM额外的疏水性，一方面，可以自然缓解膜的溶胀行为，维持良好的机械稳定性；另一方面，膜内疏水域与亲水域极性的增加，从而驱动并形成相分离亲水通道。最后，侧基哌啶鎓末端的季铵基团有望降低吸电子效应对聚合物主链的电荷状态的影响，有利于聚合物主链在酸性和氧化性电解质中的稳定性增加。使用该类离子膜，证明了结构设计上的协同整合策略显著提高了AEM综合性能，突出了合理的膜结构设计在VFB装置中的关键作用。

核心内容

图1 高性能氟化聚（芳基哌啶）（PFDP）膜用于储能的钒液流电池示意图。

1）通过分子结构设计制备了一系列氟化聚（芳基哌啶鎓）（PFDP）膜，聚合物结构设计中引入含F原子的单体，旨在增加聚合物离子膜的化学稳定性。

2）氟化结构还能为离子膜提供额外的疏水性。一方面，它可以自然减轻膜的膨胀行为，并保持良好的机械稳定性。另一方面，亲水/疏水极性的增加会在膜内诱导并形成相分离形态。

3）哌啶末端的季铵基团有望降低聚合物骨架的吸电子效应，这有利于提高聚合物骨架在酸性和氧化性电解质中的稳定性。

  本文所用全钒液流单电池测试系统由武汉之升新能源有限公司提供，在全钒液流单电池应用中，PFDP膜具有高 EE（120 mA cm-2时高达84.3%）和长循环寿命（120 mA cm-2时稳定循环1000次），表明结构设计中的协同集成策略可显著提高离子膜的整体性能，突出了含氟离子膜在VFB中的关键作用。

结论展望

图2 膜形态结构表征。(a) 干燥状态下的透明PFDP-x AEMs数码照片。PFDP膜的 (b) 表面的SEM图像；(c) 横截面的SEM图像; (d) EDS元素分析图。(e) PFDP-x AEM的原子力显微镜(AFM)图像。

数码图像（图2a）显示了PFDP-x膜均一，透明，光滑的宏观形貌。SEM表征了PFDP-80膜的表面和横截面，呈现出均匀、致密（非微孔）的微观形貌（图2b，c）。所获得离子膜的致密形貌有助于分隔阳极和阴极区域以及防止电解液的渗透。此外，EDS元素图（图4d）显示了相对均匀分布的C、N和F元素，其中F元素的均匀分布还进一步证实了含氟结构单元的成功引入。具有微相分离的离子膜可有利于水和离子的传输，并通过互连的亲水域通道来获得更高的电导率。如图4e所示，微相分离结构在PFDP-x膜中得到证实。AFM相图中深色区域是聚集的亲水性哌啶链段，浅色区域是聚集的疏水性芳基和含五苯氟侧基链段。PFDP膜表现出更为清晰的亲水/疏水微相分离和连续的离子通道，这是由于高疏水性五氟苯基的引入增大了疏水和亲水性链段之间的差异。

图3 (a)理论IEC和滴定IEC。(b) 通过EIS测定室温下的面电阻(Ar)值。(c)在30 °C的3 M H₂SO₄溶液中的电解质吸收率和溶胀度。(d) 膜在干燥状态下的水接触角测试。(e)膜的选择性离子传输图。(f) 硫酸镁溶液中VO²⁺浓度随时间变化的渗透侧。(g) VO²⁺渗透率。(h) 采用不同分子设计的离子膜的面电阻和钒渗透性比较。(i) 装有不同离子膜的渗透测试装置在开始（0 h）和结束（156 h）时渗透侧溶液的颜色变化。

通过莫尔滴定法测量的AEMs的IEC值与理论计算的IEC值相对应（图3a）。研究表明，AEM不仅能传导硫酸盐电荷载流子（即HSO4-和SO42-)，而且具有很高的H+渗透。如图3b，PFDP膜的面积电阻随哌啶基团含量的增加从0.78下降到0.17 Ω cm2，低于Nafion膜的面积电阻(0.61 Ω cm2)。较低的AR可能是由于其较高的IEC和氟化时改进的疏水-亲水微相分离。在室温下，PFDP膜表现出显著的电解质吸收(15-25%)，溶胀程度相对较小(~8 %)(图3c)。低溶胀比表明高分子量、刚性和疏水性的芳基聚合物主链可以有效改善溶胀度，以及疏水的氟化结构对膜尺寸溶胀的限制作用。通过膜表面的水滴接触角试验结果证实了PFDP AEMS的疏水性（图3d），说明五氟苯基团的引入进一步提高了膜的疏水性。

所制备的氟化膜表现出最低的VO2+渗透性，在相同条件下，Nafion 115具有最高的钒渗透率（8.4×10-7 cm2 min-1）（图3f）。由于随着亲水的哌啶含量的增加，VO2+的透过率略有增加，仍保持在1.4×10-8 cm2 min-1的超低水平，其中氟化的AEM比Nafion115低近60倍（图3g）。这主要原因是其阳离子对钒离子的静电排斥作用较强以及膜尺寸稳定对钒离子渗透的影响。此外，156 h之内渗透侧保持无色的MgSO4溶液表明VO2+在PFDP膜中的渗透速度较慢，而在同样的Nafion 115 扩散池中就能观察到渗透侧颜色的明显变化（图3i）。通过对比最新报道的VFB用离子交换膜的相关性能，本发明的离子膜既减少了钒的交叉，又有潜力同时提高离子电导率，这种权衡可以通过与电荷排斥对抗交叉以及构建微相分离来提高传导率来解决。

图4 (a)热重分析（TGA）和 (b)倒数热图（DTG）。(c)在干燥状态下的应力-应变曲线。(d) 重铸的PFDP膜的数码照片。(e) PFDP膜的机械韧性测试。

  PFDP膜都具有良好的热稳定性，远满足 VFB 应用的要求。此外，离子膜还需要出色的机械性能，以避免在电池组装过程中由于组件之间的挤压或充电和放电过程中流动电解质的冲压导致膜破裂，从而导致电池失效。在干燥态下，PFDP膜的拉伸强度都超过 41 MPa，这可能归因于它们的高骨架刚度和分子量（图4c）。如图 4d 和 e 所示，将 PFDP膜重新铸造成更薄的离子膜（15 μm）并在经过连续的扭曲、折叠和揉捏，膜任然可以恢复原样并不破损。

图5 化学稳定性测试。(a)初始状态和 28 天后的数码照片。(b)浸泡28天后溶液的紫外可见光谱（VO²⁺）。(c) 28天后膜的VO₂⁺减少情况和 (d)失重情况。(e) 28天前后 PFPD膜的¹H-NMR光谱和 (f) 应力-应变曲线。(g)带质子化叔胺基团的侧链型聚砜膜和 (h)含氟主链型聚（芳基哌啶）膜的降解机理图。

如图5a所示，28天后溶液呈现淡淡的绿色且膜没有破裂，表明所有膜的化学稳定性都很高。VO₂⁺对膜的氧化破坏通常伴随着VO²⁺的产生，如图5b所示，28天后溶液的VO²⁺吸收曲线远低于0.1 M VO²⁺。装有氟化膜的样品瓶中VO²⁺浓度与空白对照中的VO²⁺浓度非常接近，这表明膜在浸泡试验期间几乎没有产生VO²⁺，同时也证实了氟化膜极佳的化学稳定性。膜的失重率和VO₂⁺减少率都随着氟化程度的增加而降低（图5c和d），这可能是因为氟化膜的低膨胀性减少了膜吸附的VO₂⁺离子的数量，从而降低了膜的降解率。图5e和f所示，PFDP的聚合物骨架没有降解以及拉伸强度略有下降（低于 2.1%），这些结果再次反映了无醚含氟聚合物膜出色的化学稳定性。图5g和h总结了带有质子化叔胺基团的侧链型聚砜基膜和含氟主链型聚(芳基哌啶)膜的降解机理。

图6不同膜的(a)库仑效率；(b)能量效率；(c)电压效率。(d) 120 mA cm^-2时的充放电曲线。(e) 50%SOC时的自放电曲线。(f) 放电容量保持率和 (g)在120 mA cm^-2下100次充电/放电循环的循环。(h) PFDP和已报道的用于VFB 的未改性聚合物离子交换膜在不同电流密度下的 EE 比较。(i) PFDP膜在120 mA cm^-2 下的长期循环稳定性。

图6a-c显示在120 mA cm^-2电流密度时，PFDP膜的电池CE均高于Nafion 115膜组装的电池效率，这与VO²⁺渗透率结果一致。PFDP膜具有较高的离子选择性，以该膜组装的电池具有较高的EE，在120 mA cm^-2下的EE为 84.3%，高于Nafion 115 膜（79.6%）。氟化PFDP的改进特性也反映在120 mA cm^-2下匹配的较高充放容量（图6d）。图6e中 Nafion 115、PIDP和PFDP膜的自放电时间依次为 8.2 h、29.1 h和30.2 h，再次表明PFDP膜具有较高的阻钒离子渗透性能。如图6g所示，PFDP在120 mA cm^–2的100圈循环测试中，电池效率一直保持稳定。为了进一步比较 PFDP膜的性能，图6h总结了近年来未改性的离子交换膜用于钒液流电池的能量效率。在高电流密度下（120 mA cm^-2），装配PFDP膜的钒液流电池具有优异的能量效率，说明氟化的无醚键聚合物离子膜可以很好地提高钒电池的性能。值得注意的是，含PFDP膜的钒电池在120 mA cm^-2下连续循环1000次。由于极化作用和电解质的迀移，容量在循环过程中会逐渐衰减。因此，本实验情况下体积不多的电解质需要每隔一段时间更新一次。更新之后，电池的容量完全恢复，并且CE、VE和EE保持稳定，PFDP膜展示了令人印象深刻的循环性能。

未来展望

  作者合理设计并合成了含氟聚（芳基哌啶）（PFDP）膜用于制造高效耐用的 VFB。这种离子膜的无醚骨架和含氟单元结构不仅确保了聚合物隔膜的高化学稳定性，还通过增强分子链极性差异改善了微相分离。优化的微相分离结构可在膜中形成连续互联的水簇，从而实现高效的离子传导。同时，丰富的季铵基团确保了对钒离子的低交叉性。特别是，具有氟化结构的聚合物膜可实现稳定的循环，并保持高效的VFB。这项研究提供的对结构-形态-性能相关性的基本理解更加令人激动，它为优化 VFB 隔膜材料的结构设计提供了一条新的途径。

文献信息

Tao Ban, Maolian Guo, Yajie Wang, Jiawang Ma, Xinxin Wang, Zihui Wang, and Xiuling Zhu*. Efficient and durable vanadium flow battery enabled by high-performance fluorinated poly(aryl piperidinium) membranes, 2023, Journal of Materials Chemistry A.