第一作者：辛亚鲁
通讯作者：高崴
通讯单位：东南大学
成果简介
碱性锌–铁氰化物液流电池（AZFFBs）因低成本、高安全性和快速动力学而受到关注，但锌阳极在沉积过程中易发生粉化并形成电化学不可逆的“死锌”，导致活性锌损失、容量不可逆衰减，并严重限制电池的循环寿命。本研究，东南大学高崴教授团队从锌沉积的微观晶体生长过程出发，揭示锌粉化与“死锌”形成的关键起因在于不可逆晶芽的持续生长。基于这一认识，研究引入多配位电解液添加剂泛醇（PAN），协同调控Zn(OH)42⁻/Zn2⁺/Zn0在电极界面的传输与反应行为，从而有效抑制锌粉化。在Zn||K4[Fe(CN)6]全电池中，该策略使循环稳定性提升约15倍，同时库仑效率、能量效率和电压效率分别提高2.1%、3.1%和1.2%，验证了多配位电解液添加剂策略在提升碱性锌–铁氰化物液流电池循环稳定性和能量利用效率方面的有效性。
相关成果以“High Stability Alkaline Zinc-Ferricyanide Flow Battery with Multi-Coordination Electrolyte Additive for Suppressing Zinc Pulverization”为题发表在Small期刊上。
感谢东南大学高崴教授团队（第一作者：辛亚鲁）供稿！
本文所用
螺栓型液流单电池测试夹具
（LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
研究背景
随着太阳能、风能等可再生能源在全球电力结构中的占比不断提高，其固有的间歇性和波动性对电网的稳定运行带来了严峻挑战。为缓解这一问题，电网级储能技术，尤其是氧化还原液流电池，因其安全性高、成本低且容量与功率可独立设计，被认为是关键解决方案之一。在众多体系中，碱性锌–铁氰化物液流电池（AZFFBs）因成本优势明显、容量大且氧化还原动力学快而受到广泛关注。然而，其实际应用仍受到锌阳极界面不稳定性的严重制约，主要表现为锌枝晶生长、副反应以及“死锌”的形成。当金属锌与电极表面失去电接触后，将无法继续参与储能反应，从而导致不可逆容量损失、循环效率下降并引发电池过早失效。此外，流动电解液中游离的“死锌”颗粒还可能堵塞流道、破坏流体结构并加速性能衰退。尽管上述问题后果严重，但“死锌”形成的根本机理及其有效抑制策略仍缺乏系统认识。
在强碱性溶液中，Zn2+会与OH⁻配位形成Zn(OH)42⁻。在接近电极表面后，锌沉积过程可分为四个连续步骤：Zn(OH)42⁻向电极表面扩散、Zn2+从Zn(OH)42⁻中解离并被还原为锌原子（Zn0）、Zn0在电极表面的自扩散，以及Zn⁰聚集形成晶核。在Zn0聚集过程中，电极表面局部Zn0的富集会诱导晶芽形成。当晶芽尺寸超过临界值后，其将转变为不可逆晶芽，无法再解离为单个Zn0并参与后续有序结晶，从而阻碍正常晶体生长。随着不可逆晶芽数量和尺寸的不断增加，最终会引发宏观锌粉化。值得注意的是，这些晶芽还会产生尖端效应，导致Zn2+在电极表面分布更加不均，进一步加剧结晶无序化。尽管已有电解液优化、界面涂层和电极结构调控等策略可在一定程度上改善Zn2+分布并促进有序结晶，但其并未从根本上解决不可逆晶芽形成及其导致锌粉化的问题。因此，亟需一种既能均匀Zn2+传输、又能抑制不可逆晶芽生成并引导有序锌沉积的综合性解决方案。
基于上述认识，本研究，东南大学高崴教授团队提出了一种多配位电解液添加剂策略，通过同时调控Zn(OH)42⁻/Zn2⁺/Zn0的传输行为、抑制不可逆晶芽形成并引导空间有序的锌沉积，从而降低锌粉化并提升AZFFBs的稳定性。作为验证，本研究选用具有丰富极性官能团的生物相容性分子泛醇（Panthenol，PAN）作为电解液添加剂。实验与理论计算表明，PAN通过三重作用机制发挥调控作用：（1）与Zn(OH)42⁻配位以均匀离子向电极表面的迁移；（2）抑制尖端效应以优化锌沉积行为；（3）通过对Zn0的吸附促进可逆晶芽的形成与原子化。基于该策略，Zn||Zn对称电池的循环寿命提升约2倍；进一步地，Zn||K4[Fe(CN)6]全电池的循环稳定性提升约15倍，其库仑效率、能量效率和电压效率分别提高2.1%、3.1%和1.2%。
核心内容
1. 多配位电解液添加剂对Zn(OH)42⁻/Zn2⁺/Zn0的作用
图1: 多配位电解液添加剂的设计思路及其作用机制。
图1阐述了碱性锌–铁氰化物液流电池中锌粉化与“死锌”形成的机理，并提出了相应的多配位电解液添加剂设计思路。首先，图1a示意了锌在强碱性电解液中的沉积过程：电解液中的Zn2+主要以Zn(OH)42⁻的形式向电极表面迁移，经过解离和还原生成Zn0，随后在电极表面自扩散并聚集形成晶芽。当晶芽生长超过临界尺寸后，会转化为不可逆晶芽，从而导致锌沉积结构逐渐粉化，并最终形成与电极表面失去电接触的“死锌”。在此基础上，图1b提出了用于抑制锌粉化的多配位电解液添加剂设计思路。该示意图表明，多配位添加剂能够同时与Zn(OH)42⁻、Zn2+以及Zn0发生相互作用，从而在锌沉积过程中协同调控离子传输行为和晶体生长过程。图1c-e通过FTIR光谱表征与静电式分析，展示了PAN在强碱环境中的分解行为以及分子表面静电式分布。结果表明，PAN在碱性电解液中易发生分解，其分解产物仍保留多个极性官能团和负电势区域，为其与锌物种发生多配位作用提供了结构基础。进一步地，图1f的吸附能理论计算结果显示，PAN及其分解产物与金属锌及石墨基底之间具有较强的吸附作用。此外，图1g-j通过分子动力学模拟和径向分布函数分析，揭示了PAN及其分解产物对Zn(OH)42⁻溶剂化结构的调控作用。图1k对电解液中O–H伸缩振动区域的分峰分析进一步表明，引入PAN后电解液中的氢键网络结构发生变化。
2. 添加剂对阳极电解液物理与电化学性能的影响
图2：多配位电解液添加剂对电解液性质与锌沉积界面行为的调控作用
图2展示了多配位电解液添加剂PAN对阳极电解液性质以及锌沉积界面行为的影响。首先，图2a、b通过HSQC谱对比了PAN在NaOH溶液以及含Zn(OH)42⁻的阳极电解液中的化学位移特征，结果表明PAN与Zn(OH)42⁻之间存在相互作用，为其参与锌物种配位及传输调控提供了直接证据。随后，图2c-f利用XPS技术针对裸石墨毡以及经PAN处理后的石墨毡的表面官能团进行了对比分析。结果显示，PAN及其分解产物能够吸附于电极表面，从而改变锌沉积界面的化学环境。在电化学行为方面，图2g-i给出了不同PAN浓度下的Tafel曲线和LSV测试结果，表明PAN的引入能够降低腐蚀电流并有效抑制析氢反应。进一步地，图2j-n结合CV以及EIS分析，系统评估了PAN对Zn(OH)42⁻传输行为和界面反应动力学的影响，结果表明在合适浓度下，PAN能够同时改善离子传输和界面反应过程。最后，图2o对比了不同PAN浓度条件下Zn||K4[Fe(CN)6]全电池的库仑效率、能量效率和电压效率，综合确定了0.5 wt% PAN为本体系中电解液添加剂的最优浓度。
3. 添加剂对锌沉积行为的调控以及对Zn||Zn对称电池性能强化
图3：锌沉积过程的可视化及Zn||Zn对称电池的电化学循环性能
图3系统展示了多配位电解液添加剂对锌沉积行为的调控作用，以及其对Zn||Zn对称电池的循环性能影响。首先，图3a-d通过COMSOL模拟对比了在有无添加剂条件下Zn(OH)42⁻和Zn2+在电极表面的通量分布情况。结果表明，引入添加剂后，电极表面的离子通量分布更加均匀，有助于削弱局部离子富集和尖端效应。随后，图3e、f通过原位可视化实验对比了锌在不同电解液条件下的沉积过程。可以观察到，在未添加PAN的情况下，锌沉积过程中易出现局部快速生长和不均匀沉积；而引入PAN后，锌沉积过程更加均匀稳定。进一步地，图3g、h的SEM图像展示了不同条件下石墨毡电极表面的锌沉积形貌差异。结果显示，PAN的引入有助于形成更加致密、有序的锌沉积结构，从形貌层面验证了其对锌沉积行为的调控作用。在电化学性能方面，图3i、j展示了Zn||Zn对称电池在有无添加剂条件下的循环性能对比结果。结果表明，引入添加剂后，对称电池的电压曲线更加稳定，循环稳定性得到显著改善。
4. Zn||K4[Fe(CN)6]全电池循环性能评估
图4：Zn||K4[Fe(CN)6]全电池的电化学循环性能
图4评估了多配位电解液添加剂对Zn||K4[Fe(CN)6]全电池循环稳定性及倍率性能的影响。首先，图4a-d对比了在有无添加剂条件下，全电池在不同循环阶段的充放电电压曲线。结果表明，引入添加剂后，电池在长循环过程中电压平台更加稳定，极化程度得到有效缓解。随后，图4e、f给出了全电池在循环过程中的库仑效率、能量效率、电压效率以及放电容量变化情况。可以看出，含添加剂体系在长时循环过程中保持了更高且更稳定的效率和容量，体现出显著提升的循环稳定性。图 4g-j显示，在面积容量为20 mAh cm⁻2、电流密度 20-60 mA cm⁻2的倍率测试中，含PAN的全电池前42次循环的性能稳定。相比之下，不含PAN的全电池在第40次循环时由于“死锌”累积，导致电压极化明显增强并导致放电容量骤降。
结论展望
综上所述，东南大学高崴教授团队证实了锌粉化是导致“死锌”形成的关键因素，而“死锌”的生成会显著影响AZFFBs的性能。锌粉化的根本原因源于不可逆晶芽的形成。为解决这一问题，提出了采用多配位电解液添加剂PAN对锌沉积进行优化。PAN所含的极性官能团能够在Zn(OH)42⁻向电极表面扩散过程中促进其更加均匀的分布，同时促进可逆晶芽的再原子化，从而有效抑制锌粉化的发生。Zn||Zn对称电池的长循环测试结果表明，引入PAN后的电池循环寿命约为未引入PAN的2倍。此外，在Zn||K4[Fe(CN)6]全电池中，与对照体系相比，引入PAN后的电池循环寿命提升约15倍，同时库仑效率、能量效率和电压效率分别提高2.1%、3.1%和1.2%。本工作系统阐明了AZFFBs中“死锌”形成的机制，并提出了一种优化锌沉积行为，进而提升电池循环性能的有效策略，为加快AZFFBs在大规模电网级储能系统中的应用奠定了基础。
文献信息
Yalu Xin, Chen Li, Wei Gao, High Stability Alkaline Zinc-Ferricyanide Flow Battery with Multi-Coordination Electrolyte Additive for Suppressing Zinc Pulverization, 2026, Small
https://doi.org/10.1002/smll.202506912