第一作者：陈熙&李云璇

通讯作者：刘文&周明月&黄世强

通讯单位：北京化工大学&中国石油大学（北京）&新加坡国立大学

成果简介

锌基液流电池锌负极在循环过程中因不均匀沉积/剥离，易形成电绝缘的“死锌”，导致容量衰减、循环寿命缩短。这一问题在高面容量、高电流密度、深度充放电条件下尤为突出，严重制约了锌基液流电池的实用化进程。近日，北京化工大学刘文教授&中石大周明月副教授提出了一种通过结构/溶剂化协同调控加速“死锌”激活反应动力学的新策略。该团队系统筛选了一系列二羟基蒽醌（DHAQ）同分异构体作为氧化还原介质，揭示了DHAQ分子结构与溶剂化结构对“死锌”复活反应动力学的协同调控机制。研究发现，具有两个α位羟基的1,5-DHAQ能够形成由Zn(OH)₄^2-占据的更薄溶剂化壳层，同时其平面构型与Zn(001)晶面展现出更高的兼容性和锌亲和性。这种结构与溶剂化的协同效应，全面促进了扩散、去溶剂化和吸附等多步动力学过程。1,5-DHAQ介导的碱性锌铁液流电池在156 mAh cm^-2的高面容量和100% DOD/DOC的苛刻条件下，实现了超过2965小时（123.5天）的超长循环稳定性，容量衰减率可忽略不计（0.013%/圈），累计面容量高达88.5 Ah cm^-2。

相关成果以“Unlocking Ultra-stable 100% DOD/DOC Zinc-based Flow Batteries via Synergistic Structural and Solvation Engineering for Facilitated Dead Zinc Revitalization”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。

图1 （a）锌基液流电池中氧化还原介导的“死锌”激活过程以及（b）加速“死锌”再生化学反应的分子结构和溶剂化结构协同调控的示意图

感谢北京化工大学刘文课题组（第一作者：陈熙）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（LSB-1/YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

随着全球碳中和政策的推进，可再生能源的规模化利用对长寿命、安全、经济的储能技术提出了迫切需求。水系氧化还原液流电池（ARFBs）因其功率与能量密度可独立设计、安全性高、寿命长等优点，成为大规模储能的理想选择。锌基液流电池（ZFBs）凭借锌资源丰富、成本低、体积比容量高（5.85 Ah cm^-3）以及碱性环境中较低的电极电位（-1.29 V vs. SHE），近年来受到广泛关注。然而，锌负极在循环过程中面临严峻挑战。由于电场分布不均、离子传质受限等因素，锌沉积物易从根部断裂，失去电接触，形成电化学非活性的“死锌”。这一现象在高面容量、高电流密度、深度充放电（DOD/DOC）条件下尤为严重。“死锌”的持续积累不仅导致电池容量衰减，还可能堵塞流道、刺穿隔膜，引发内部短路，严重制约锌基液流电池的实用化进程。

为抑制“死锌”的形成与积累，研究者提出了多种策略，包括开发高机械强度的隔膜、设计三维结构化电极、调控电解液溶剂化结构等。这些方法虽在一定程度上延缓了“死锌”的产生，但无法从根源上消除已形成的“死锌”。近年来，氧化还原介导的“死锌”复活策略被提出：在放电过程中，电解液中的氧化态氧化还原介质可与电绝缘的“死锌”发生化学反应，将其氧化为可溶性的锌酸盐，从而在后续充电过程中重新沉积为活性锌，实现容量的恢复。

然而，该策略的发展面临两大瓶颈：一是可用介质种类少，现有介质如DHPS合成复杂、成本较高；二是反应动力学机制不清，缺乏分子结构-性能关系的系统研究，制约了新型高效介质的理性设计。因此，建立清晰的氧化还原介质分子结构-反应动力学-宏观性能关系，是推动氧化还原介导“死锌”复活策略实用化的关键前提。

本研究首次揭示了氧化还原介质的分子结构-溶剂化结构-反应动力学之间的内在关联，为理解“死锌”复活过程提供了新的理论视角；提出了“结构/溶剂化协同加速死锌再利用反应动力学”的新机制：α位羟基的1,5-DHAQ的平面构型与Zn(001)表面完美匹配（吸附能-2.14 eV），同时锌酸根直接参与1,5-DHAQ溶剂化结构形成紧凑溶剂化层，协同促进扩散-去溶剂化-吸附-反应全过程；实现了锌基液流电池在高面容量（156 mAh cm^-2）和100% DOD/DOC条件下的超长循环稳定性（>2965 h），打破了其它已报道的氧化还原介导的锌基液流电池累计面容量纪录；筛选出低成本、高性能的1,5-DHAQ作为氧化还原介质（成本1.89 US$ kg^-1，边际成本0.244 US$ kWh^-1），实现高效的死锌再利用反应兼具经济性与实用性。

图文解析

1.氧化还原介质的电化学筛选与死锌激活能力评估

为验证碱性电解液中锌负极的失效机制，该团队首先组装了锌基对称液流电池。电池在初始45次循环稳定运行后出现快速容量衰减，电解液储罐中观察到银灰色颗粒从碳毡基底脱落，并通过XPS分析证实这些颗粒为金属锌（结合能1021.2 eV），即“死锌”，是导致容量大幅衰减的主要原因。

为建立氧化还原分子结构与死锌激活反应动力学之间的关系，该团队选取二羟基蒽醌（DHAQ）同分异构体（1,5-DHAQ、1,8-DHAQ、2,6-DHAQ）作为模型体系。这些异构体具有可调的分子结构（羟基取代位点不同）、合适的氧化还原电位和良好的可逆性，是研究结构-性能关系的理想模型。循环伏安测试（图2a）显示，所有DHAQ异构体的半波电位（E_1/2，-0.688 V~-0.786 V vs. Hg/HgO）均显著正于Zn/[Zn(OH)₄]^2-电对的平衡电位（-1.427 V），证实所有DHAQ异构体均具备激活“死锌”的热力学驱动力（图2a）。其中，1,5-DHAQ具有最高的E₁/₂（-0.688 V）和扩散系数（~1.2×10^-6cm² s^-1），且氧化还原峰分离最小，预示其最快的电子转移动力学。

为直接比较不同DHAQ异构体的死锌激活能力，该团队组装了锌基对称液流电池，如图2b-d所示，充放电曲线位于较低电压的充、放电容量平台之间存在明显的容量差值，该容量差值对应于氧化还原介质与“死锌”之间的化学反应，即氧化还原介质介导的“死锌”激活反应所贡献的容量。1,5-DHAQ复活“死锌”的容量最高（2.0 mAh cm^-2，占总容量11.3%），与文献报道的DHPS（2.74 mAh cm^-2，13.3%）相当。

图2. (a) CV曲线；(b) 典型电压曲线；(c)复活反应示意图；(d) 不同DHAQ异构体的复活容量对比

2.原位紫外–可见光谱揭示反应动力学差异

为直接观测介质与“死锌”之间的化学反应速率，该团队设计了原位UV-vis流动池（图3a），将含有氧化态DHAQ的溶液通过过量锌颗粒，实时记录吸收光谱变化。对于1,5-DHAQ，其氧化态特征吸收峰（482 nm）在接触锌后迅速下降，同时255 nm处还原态吸收峰即时出现并在约30分钟后达到稳态（图3b-c），表明1,5-DHAQ与锌之间发生了快速有效的反应。相比之下，1,8-DHAQ达到稳态需时~100 min，反应深度（~50%）也较1,5-DHAQ低。而2,6-DHAQ与锌反应极为缓慢，200分钟后仍未达到稳态（图3d）。DHPS虽然反应深度较1,5-DHAQ大，但其反应速率也明显慢于1,5-DHAQ。基于以1秒为间隔记录的浓度-时间曲线，拟合结果显示1,5-DHAQ的初始反应速率最高（3.032×10^-5mol L^-1 min^-1），而2,6-DHAQ尽管初始浓度最高，其反应速率却最低（2.004×10^-5mol L^-1 min^-1）（图3e，f）。根据Tafel方程，若界面电荷转移为唯一限速步骤，2,6-DHAQ和1,8-DHAQ因电位较DHPS更正，其反应速率应分别比DHPS高出约76.6倍和389.1倍，但实验结果与此预期明显偏离。这证实了界面电荷转移并非唯一限速步骤，扩散、去溶剂化、吸附等前置过程同样关键。

图3.原位UV-vis光谱揭示DHAQ介导的“死锌”复活动力学：（a）用于原位紫外–可见光测量的装置示意图；（b）25 mL of 0.5 mM DHAQ/3.8 M NaOH溶液与过量锌粒反应的原位紫外–可见吸收光谱；（c）每隔1 min记录的DHAQ^4-的吸光度值与（d）DHAQ^2-的浓度随反应时间的变化；（e）在决速步骤时以1 s为间隔记录的浓度–时间关系；（f）不同DHAQ异构体与锌金属反应对应的线性拟合斜率值的比较

3.结构/溶剂化协同调控机制的理论与实验验证

为揭示1,5-DHAQ优异动力学的微观机制，该团队结合密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学（MD）模拟和多种谱学表征手段，系统研究了DHAQ异构体在锌表面的吸附行为及其在电解液中的溶剂化结构。DFT计算表明，1,5-DHAQ在Zn(001)晶面的结合能最强（-2.14 eV），显著强于1,8-DHAQ（-1.51 eV）和2,6-DHAQ（-1.71 eV）（图4a）。优化后的吸附构型显示，1,5-DHAQ的对位羟基使其呈现平面几何构型，羰基氧和羟基氧与锌原子之间均能达到最优的Zn-O键距（分别为2.18 Å和2.46 Å），实现了与Zn(001)晶面的互补性排列。相比之下，1,8-DHAQ因相邻羟基导致空间位阻，分子倾斜破坏π共轭；2,6-DHAQ因对称羟基的几何限制，键距均非最优（图4b）。

MD模拟和FTIR光谱（图4c-h）进一步揭示，1,5-DHAQ的溶剂化壳层更薄，Zn(OH)₄^2-直接参与1,5-DHAQ的溶剂化结构，距离仅1.31 Å，形成C-O-Zn键，配位数为0.27。这种共价层面的相互作用减小了扩散物种的有效流体力学半径，降低了去溶剂化能垒。而2,6-DHAQ的溶剂化壳层中水分子插入中间（距离4.09 Å），形成松散团簇，水合数更高（CN=0.46），显著增加了有效流体力学体积，阻碍了质量传输。

上述实验与理论分析揭示了1,5-DHAQ在复活“死锌”方面的双重优势（图3i）：一方面，锌酸根参与的溶剂化壳层减小了流体力学半径，有利于去溶剂化和扩散；另一方面，其分子几何构型与Zn(001)表面完美互补，实现了强吸附。这种结构与溶剂化的协同效应，对比高水化2,6-DHAQ的扩散惰性和1,8-DHAQ的空间位阻吸附，在加速死锌再利用反应动力学上展现了显著优势。

图4. (a) DFT计算的DHAQ异构体在Zn(001)晶面上的结合能；(b)优化后的吸附构型；(c-d) 1,5-DHAQ的RDF和配位数；(e) 1,5-DHAQ溶液的FTIR谱；(f-g) 2,6-DHAQ的RDF；(h) 2,6-DHAQ溶液的FTIR谱；(i) 1,5-DHAQ介导的“死锌”复活过程扩散–去溶剂化–吸附–反应模型示意图

4.碱性锌铁液流电池性能评估

基于上述筛选与机理研究，该团队将15 mM 1,5-DHAQ引入碱性锌铁液流电池（AZIFB），系统评估其在实际工况下的复活能力与循环稳定性。在面容量33.2 mAh cm^-2、电流密度50-120 mA cm^-2范围内测试了电池的倍率性能，电池库仑效率始终高于99.5%，能量效率在120 mA cm^-2时仍保持约70%（图5a-b）。1,5-DHAQ介导的快速反应动力学使得即使在超低添加浓度（15 mM）和高电流密度下也能实现“死锌”的快速复活。在80 mA cm^-2、33.2 mAh cm^-2条件下，含1,5-DHAQ的电池稳定运行超过1250圈（~1040 h），平均库仑效率99.7%，电压平台平稳（~1.62 V）（图5c-d）。HRMS分析显示，循环50天后仅检测到痕量可能的氧化或二聚产物，证实介质具有良好的化学稳定性。ICP-OES和CV结果表明，铁氰化物跨膜迁移是导致容量波动的主要原因，而非介质失效。在156 mAh cm^-2、100% DOD/DOC的严苛条件下（初始无锌负极构型），电池循环316圈后容量衰减率仅0.038%/圈（~1556 h）。经周期性补充NaOH和正极液后，容量完全恢复，后续衰减率降至0.013%/圈，累计运行时间超过2965小时（123.5天），累计面容量达88.5 Ah cm^-2（图5e-f）。SEM图像显示，含1,5-DHAQ的电池在放电态下碳毡表面保持洁净，而空白组仍有明显“死锌”斑点，直观证明了1,5-DHAQ的复活效果。

图5. (a) 倍率性能；(b)不同倍率下的电压曲线；(c) 80 mA cm^-2下电池的长循环性能；(d)代表性电压曲线；(e) 100% DOD/DOC下的高面容量（156 mAh cm^-2）电池的循环性能；(f) 代表性电压曲线

将该工作的性能指标与其他已报道的锌基液流电池进行综合对比（图6），本工作在高面容量（156 mAh cm^-2）、高DOD/DOC（100%）和超长循环寿命（>2965 h）方面均展现出显著优势。此外，该研究还比较了不同DHAQ氧化还原介质的化学品成本。1,5-DHAQ成本仅US$1.89 kg^-1，按15 mM添加量计算，边际成本仅0.244 US$ kWh^-1，累计复活容量达30.3 Ah cm^-2，可大幅降低大规模应用后的维护补充成本。

图6. (a) 与其他锌基液流电池的综合性能对比；(b) 与已报道的氧化还原介导型AZIFB的性能对比

核心结论

该工作系统筛选了一系列DHAQ基有机氧化还原分子，通过原位UV-vis光谱和理论计算相结合的方法，深入研究了DHAQ介导的反应动力学，首次阐明了介质分子结构-溶剂化结构-反应动力学之间的内在关联。研究发现，具有两个α位羟基的1,5-DHAQ能够形成由[Zn(OH)₄]²⁻占据的更薄溶剂化壳层，并展现出更高的锌亲和性。这种结构与溶剂化的协同效应，全面促进了氧化还原介导过程中去溶剂化、扩散和吸附等多步动力学过程。基于上述机制，1,5-DHAQ介导的AZIFB在80 mA cm^-2下实现了超过1250圈的高循环稳定性，累计复活容量达30.3 Ah cm^-2。在156 mAh cm^-2、100% DOD/DOC的苛刻条件下，电池累计运行时间超过2965小时（123.5天），容量衰减率可忽略不计（0.013%/圈），累计面容量高达88.5 Ah cm^-2。结合其低廉的成本（US$ 0.244 kWh^-1边际成本），1,5-DHAQ在低成本、卓越稳定性和优异锌复活动力学之间达到了理想平衡。该工作为理解氧化还原介导“死锌”复活的动力学机制提供了新的理论视角，为锌基液流电池“死锌”复活提供了可行的解决方案，也为其他金属基电池（如锂、钠）的负极失效修复提供了借鉴思路。