第一作者：邓征坤

通讯作者：何忠义&郭雷

通讯单位：华东交通大学&铜仁学院

DOI: 10.1039/d6ta02451c

感谢论文第一作者邓征坤（华东交通大学与铜仁学院联合培养研究生）供稿！

工作简介

  本研究针对中性锌锰液流电池中 Mn³⁺歧化、MnO₂不可控沉积及正极界面反应可逆性不足等问题，提出采用乙酰脲（Ace）作为多功能正极添加剂的调控策略。Ace 分子中的羰基和氨基可与Mn²⁺发生强配位作用，重构锰离子溶剂化结构，调节电解液氢键网络，并优化正极/电解液界面化学环境，从而抑制不可逆“死锰”生成，促进 MnO₂在碳毡表面的均匀、稳定和可逆沉积。结果表明，加入 0.1 M Ace 后，中性锌锰液流电池的循环寿命由80圈延长至380圈，库仑效率由83%提升至98%，能量效率由74%提高至86%。此外，在高电流密度和高面容量运行条件下，Ace 调控体系仍表现出优异的电化学可逆性、较低的极化和良好的循环稳定性。该研究为开发高安全、低成本、长寿命的中性锌锰液流电池提供了有效的分子调控策略，也为锰基水系储能体系的工程化应用提供了重要参考。该研究由邓征坤同学在铜仁学院联合培养期间完成，得到了铜仁市科技局项目“锌锰液流电池关键材料与性能研究”及铜仁市碳酸锰矿资源综合利用实验室等科技创新平台的大力支持。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

  中性锌锰液流电池因具有安全性高、资源丰富、成本较低和环境友好等优势，被认为是面向大规模储能的潜在技术路线。然而，该体系仍面临Mn³⁺歧化、副产“死锰”形成以及MnO₂沉积不均匀等问题，容易导致活性物质损失、界面极化加剧和容量快速衰减，限制电池的循环寿命与能量效率。因此，如何从电解液溶剂化结构和正极界面化学两个层面协同调控Mn²⁺/MnO₂氧化还原过程，是提升中性锌锰液流电池可逆性和稳定性的关键。

核心内容

1. Ace对锰氧化还原动力学与界面电荷传递的协同优化

  乙酰脲分子具有典型的Lewis碱特征，其羰基氧和酰胺氮上的孤对电子可与Mn²⁺发生配位作用。静电势分布结果表明，Ace 分子中羰基和氨基区域具有明显极性，既可作为氢键受体/供体参与水系氢键网络重构，又可通过配位作用稳定锰物种。循环伏安测试显示，引入 Ace 后，MnSO₄电解液中Mn²⁺/MnO₂氧化还原峰间距明显减小，表明电极反应极化降低、可逆性增强；同时，氧化峰电流由2.08 mA提高至2.36 mA，还原峰负向电流由−1.69 mA增大至−1.95 mA，说明锰氧化还原反应的表观动力学得到改善。

  进一步的不同扫速CV 测试表明，氧化/还原峰电流与扫速平方根呈良好线性关系，说明Ace 的加入并未改变Mn²⁺/MnO₂反应以扩散控制为主的基本特征，而是通过稳定有效锰物种、减少不可逆MnO₂沉积损失，提高活性物质利用率和界面反应效率。EIS 结果显示，Ace 体系高频区半圆直径明显减小，表明界面电荷转移阻抗降低，电极/电解液界面处的电荷传递过程更加顺畅，从而进一步促进锰氧化还原反应动力学。

图1. Ace对锰氧化还原动力学和界面电荷传递的影响

2. 全电池长循环与倍率性能显著提升

  在全电池层面，Ace 对锰物种溶剂化结构和正极界面化学的调控作用能够有效转化为中性锌锰液流电池的性能提升。研究首先对 Ace 添加浓度进行优化，结果表明，0.10 M Ace 体系表现出最佳综合性能：较低浓度对锰物种和界面的稳定作用有限，而过高浓度则可能因传质阻力增加或界面吸附过度而影响反应动力学。因此，0.10 M Ace 被确定为后续电池性能测试的最优添加量。

  在10−60 mA cm⁻²电流密度范围内，含Ace 电池的能量效率在各电流密度下均优于空白组，尤其在50和60 mA cm⁻²高倍率条件下优势更加明显，说明Ace 能够有效缓解高电流密度下的极化损失。在20 mA cm⁻²、10 mAh cm⁻²条件下，Ace 调控体系可稳定运行约380圈，而空白体系约80圈后快速衰减；同时，Ace 体系在长循环过程中保持接近100%的库仑效率和较稳定的能量效率，表明其具有更强的界面反应可逆性和循环稳定性。经过350圈循环后，Ace 体系仍保持清晰稳定的充放电平台，放电平台与初始循环基本一致，说明正极Mn²⁺/MnO₂反应在长循环过程中仍具有良好的可逆性。在40 mA cm⁻²的高电流密度下，Ace体系在15和20 mAh cm⁻²面容量条件下仍能维持较高库仑效率和相对稳定的能量效率，显示出良好的高功率与高容量适应性。与已报道的中性锌锰液流电池体系相比，该工作在循环寿命、累计容量和效率保持方面均表现出较强竞争力，其中累计容量达到3765.8 mAh，进一步证明了Ace 添加剂策略在长寿命锰基液流电池中的应用潜力。

图2. Ace显著提升中性ZMFB全电池循环稳定性与倍率性能

  为了进一步验证Ace添加剂在变电流运行条件下的适应性，对电池倍率响应和恒流充放电行为进行了分析。结果显示，在10−60 mA cm⁻² 的变电流密度测试中，Ace 调控体系能够保持稳定的库仑效率；当电流密度由高值恢复至10 mA cm⁻² 时，电池电压响应能够较快恢复，说明该体系在高负载运行后仍具有良好的可逆恢复能力和倍率适应性。恒流充放电曲线显示，与未添加Ace 的MnSO₄体系相比，Ace-MnSO₄ 体系在高电流密度下表现出更稳定的电压平台和和更好的容量保持能力。随着电流密度升高，空白体系放电电压明显下降、充电电压显著升高，而Ace 体系仍能维持较低的充电电压和较高的放电电压，说明 Ace 能够有效抑制充放电极化。此外，pH物种分布结果表明，Ace 在中性电解液中主要以稳定的自由分子形态存在，有利于其持续发挥Mn²⁺配位调控和界面稳定作用。

图3. Ace体系的倍率响应与极化抑制行为

3. Ace诱导均匀MnO₂沉积并稳定正极/电解液界面

  界面形貌表征揭示了Ace 提升电池循环稳定性的关键原因。SEM结果显示，在空白体系中，MnO₂在碳毡表面呈现明显非均匀沉积，局部区域出现颗粒团聚和厚层堆积；在充放电过程中，这类不均匀沉积物容易因体积变化而发生破裂、脱落或失活，进而形成不可逆“死锰”并加速容量衰减。相比之下，Ace 调控体系中的MnO₂沉积更加均一、连续且可控，碳纤维导电网络保持较好，有利于电子沿碳毡骨架传输，同时也有助于电解液渗透和离子迁移。EDS元素分布结果进一步显示，空白电极中O和Mn信号存在局部富集现象，说明未添加Ace时MnO₂沉积具有明显不均匀性。

图4. 循环后碳毡表面MnO₂沉积形貌及元素分布

  进一步的表面化学分析证实了Ace对正极界面的调控作用。XPS结果显示，Ace体系中Mn 2p峰更清晰，Mn 2p₁/₂和2p₃/₂分裂更明显，说明Ace有助于促进MnO₂在碳毡表面的均匀沉积。C1s谱中C-N与H₂N-C=O相关信号变化表明，Ace可锚定于碳毡表面并参与界面结构构筑，从而促进形成更稳定的MnO₂沉积层。FT-IR结果显示，加入Ace后SO₄²⁻相关特征峰发生偏移并增强；结合UV-vis谱中约205 nm处出现新的吸收峰，进一步证明Ace与Mn²⁺之间存在配位相互作用。

  此外，Raman结果显示，Ace处理后碳毡的D/G比由未处理时的1.186提高至1.379，说明碳毡表面缺陷和活性位点增加，有利于电解液浸润和活性物质沉积。接触角测试进一步证明Ace处理能够显著改善碳毡润湿性：未处理碳毡接触角为107.43°，表现出较强疏水性；处理后接触角降至44.77°，电极表面转变为亲水状态，有助于降低界面传质阻力、提升反应均匀性并增强长循环稳定性。

图5. Ace优化电极表界面化学并提升碳毡润湿性

4. Ace重构Mn²⁺溶剂化微环境的分子机制

  为从分子层面阐明Ace 的作用机制，研究结合 DFT 计算和光谱分析进一步揭示其对Mn²⁺溶剂化结构和电解液微环境的调控作用。HOMO/LUMO与静电势分布结果表明，Ace进入Mn²⁺溶剂化环境后，可改变配位结构的电子云分布和局部电势特征，削弱水分子主导的极性配位环境，从而有利于稳定锰物种并调节其向电极表面的迁移与沉积行为。PDOS结果进一步显示，Ace配位后 Mn 相关溶剂化结构的电子态分布发生明显变化，带隙由0.260 eV降低至0.116 eV，说明配位结构中的电子跃迁更易发生，有助于促进界面电荷转移和锰氧化还原反应进行。

  Raman光谱及O−H伸缩振动分峰结果表明，Ace的引入能够调节电解液中的氢键网络，使强氢键水比例由27.42%提高至30.41%，弱氢键水比例由70.67%降低至67.48%，说明Ace分子中的极性基团可与水分子相互作用，重构局部水环境并进一步稳定Mn²⁺溶剂化结构。结合能计算提供了更直接的分子证据：Mn²⁺与H₂O之间结合能仅为−0.21 eV，Ace与H₂O之间为−0.54 eV，而Mn²⁺与Ace之间结合能达到−5.18 eV，表明Mn-Ace相互作用显著强于Mn²⁺-H₂O和Ace-H₂O相互作用。该强配位结构为稳定Mn²⁺局部溶剂化环境、缓解不稳定锰中间体引发的副反应，并促进MnO₂均匀可逆沉积提供了关键分子基础。

图6. Ace强化Mn²⁺配位并重构电解液氢键网络

核心结论

  本研究提出了一种面向中性锌锰液流电池的多功能添加剂调控策略。乙酰脲通过配位调控、氢键网络重构和界面化学优化，稳定Mn²⁺溶剂化环境，缓解Mn³⁺歧化及不可逆“死锰”生成，并诱导MnO₂在碳毡表面的均匀、连续和可逆沉积。上述协同作用有效降低了界面极化和活性物质损失，使电池循环寿命、库仑效率和能量效率实现同步提升。该工作表明，基于小分子添加剂的溶剂化与界面协同调控，是提升中性锌锰液流电池可逆性和稳定性的有效途径。未来可进一步围绕Ace 及其结构类似物开展系统研究，厘清“官能团结构—配位强度—界面沉积行为—电池寿命”之间的构效关系，并结合锌负极交叉影响、长时运行失效诊断和电堆放大验证，推动锌锰液流电池向长寿命、低成本和规模化储能应用发展。