电解液离子在离子交换膜中的传输机理
【基本原理】
在全钒液流电池中，离子交换膜的主要功能是阻隔不同价态的钒离子，传导质子、硫酸根等其他离子。离子交换膜的离子选择透过性体现出不同价态钒离子与其他离子透过离子交换膜的相对速度。在全钒液流电池中，由于质子为最主要的载流子，且与不同价态钒离子的半径差别较大，常作为选择透过的对象。钒离子与质子的差异如下：
①水合钒离子比水合质子在尺寸上更大，可以通过多孔离子传导膜从离子尺寸上实现筛分传导。
②全钒液流电池中的四种水合钒离子价态分别为+2、+3、+4、+5价，比质子(+1价)所带的电荷多，可以从电荷上进行筛分。
上述两种筛分原理分别称为孔径筛分效应和Donnan排斥效应。表1给出了各离子的扩散系数。其中V2+透过Nafion离子交换膜的扩散系数最大，四种钒离子扩散系数的顺序为V2+> V4+> V5+> V3+。
表1 全钒液流电池电解液中四种钒离子与质子的状态
离子交换膜的Donnan排斥效应原理如下：如果离子交换膜与电解液直接接触，会发生相对离子的离子交换传输(相对离子也称可交换离子，是指与固定离子电荷相反的离子)，并伴随着非相对离子的渗入。当溶液离子与膜内离子达到平衡时，离子在膜内外的化学势相等，此时非相对离子在膜内的浓度远小于相对离子的浓度。因此，与膜中固定离子带有同种电荷的离子会受到排斥而难以进入并通过离子交换膜，这种效应称为Donnan排斥效应(图1)。固定电荷浓度越高，其Donnan排斥效应越明显。非相对离子的电荷数越高，其排斥效应越明显。
图1 离子交换膜内的Donnan 排斥效应
在全钒液流电池实际应用中，Donaan排斥效应适用于阴离子交换膜，如德国Fumatech公司生产的VX-20膜、三甲胺接枝的聚砜膜等。该类阴离子交换膜内部荷正电的氨基基团可以有效阻挡同样荷正电的钒离子通过。然而，目前普遍用于全钒液流电池的全氟磺酸膜，如Nafion阳离子交换膜则不能利用Donnan排斥效应阻隔钒离子，而孔径筛分效应是其离子选择透过性的主要机理。孔径筛分的机理是在较大的孔(离子簇)内，离子通过自由扩散或Grotthuss跳跃的方式透过隔膜，当孔半径较小时，离子与孔壁之间产生传输的阻力增大。由于钒离子的三维尺寸远大于质子，在孔内的传输阻力较大，难以通过孔道。为了深入研究电解液在不同离子交换膜中的传输规律，需要考察不同离子传输机理的离子交换膜中，电解液中离子的传输行为。
【参考文献】
1.Pawar C M, Sreenath S, Bhatt B, et al. Proton conducting zeolite composite membrane boosts the performance of vanadium redox flow battery[J]. Solid State Ionics, 2024, 404: 116417.
2.Singh A K, Sharma P, Singh K, et al. Improved performance of vanadium redox flow battery with tuneable alkyl spacer based cross-linked anion exchange membranes[J]. Journal of Power Sources, 2022, 520: 230856.
3.Machado C A, Brown G O, Yang R, et al. Redox flow battery membranes: improving battery performance by leveraging structure-property relationships[J]. ACS Energy Letters, 2020, 6(1): 158-176.
4.Zhang D, Xin L, Xia Y, et al. Advanced Nafion hybrid membranes with fast proton transport channels toward high-performance vanadium redox flow battery[J]. Journal of membrane science, 2021, 624: 119047.
5.Thiam B G, Vaudreuil S. Recent membranes for vanadium redox flow batteries[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2021, 168(7): 070553.
6.Song Y, Li X, Xiong J, et al. Electrolyte transfer mechanism and optimization strategy for vanadium flow batteries adopting a Nafion membrane[J]. Journal of Power Sources, 2020, 449: 227503.