中科院大连化物所李先锋研究员

2024年液流电池重点研究成果总结

作者简介

  李先锋，研究员，博士生导师，现任中国科学院大连化学物理研究所副所长、储能技术研究部部长。国家杰出青年科学基金获得者，国家万人计划“科技创新领军人才”，享受国务院政府特殊津贴。长期从事电化学储能技术特别是液流电池储能技术的基础研究和产业化开发工作。获包括中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖和专利金奖(排名第1)、辽宁省技术发明一等奖(排名1)、中国科学院科技促进发展奖(排名1)、国家技术发明二等奖(排名3)，中国科学院杰出科技成就奖(排名2)、青山科技奖、科学探索奖等科技奖励。在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Sci. Bull. 等杂志发表SCI论文300余篇，引用18000余次，H因子74。授权发明专利300余件，国际授权专利10余件。担任Chinese Chemical Letters、Advanced Membranes、Renewables副主编，Science Bulletin执行编委, J. Energy Chem., Sustainable Energy & Fuels (RSC), 储能科学与技术等杂志编委。作为项目负责人主持和负责了包括国家973计划项目、国家杰出青年科学基金、中国科学院先导A专项、国家自然科学基金以及与企业合作技术开发项目30余项。本文总结了李先锋研究员2024年度在液流电池领域的相关文章。

文献总结

1. 溴基液流电池的电解质：挑战、战略和前景 （点击论文名称查看全文赏析）

  溴基液流电池(Br-FBs)因其高正电位、高溶解度和低成本的优势，被广泛应用于固定式能源存储领域。然而，Br-FBs仍面临诸多严峻挑战，包括溴的交叉扩散、Br₂/Br^– 氧化还原对的反应动力学迟缓以及枝晶问题。为推动Br-FBs的进一步工业化发展，研究者们在电极、膜材料和电解质等关键材料上投入了大量努力。其中，电解质优化因其高经济性和可行性，被认为是最具前景的策略之一，包括电解质成分优化和电解质流动优化。本文首先总结了Br-FBs电解质的物理化学性质及其成分，特别是回顾了光谱表征方法，以提供全面的分析工具，指导电解质的设计与改性。随后，分析了电解质相关的主要挑战，并总结了相应的解决策略。此外，还提出了电解质优化在实现高性能和长寿命Br-FBs中的潜在机遇。通过这些内容，本文为Br-FBs的进一步示范应用提供了启发和指导。

2. 锌基液流电池前景（点击论文名称查看全文赏析）

  锌基液流电池技术被认为是一种有前景的分布式储能解决方案。然而，它们在实际应用中仍面临挑战，例如锌枝晶和阳极面容量有限、功率密度相对较低和可靠性差的问题。本工作中，中科院大连化物所李先锋&袁治章研究员团队首先从基础研究和工程应用的角度回顾了锌基液流电池技术的电池组件、电堆和示范系统的发展，接着简要讨论了锌基液流电池技术的未来挑战和应用前景。

3. 利用有机配体在阳极和阴极之间建立人工电桥，实现锌基液流电池的可持续发展 （点击论文名称查看全文赏析）

  锌基液流电池因其高能量密度和低成本的优势，正受到广泛关注。然而，它们的可靠性通常受到阳极锌枝晶的限制，这主要是由于锌物种在溶液中的转移速率与其在阳极上的电化学反应速率之间存在巨大差异。为了解决这一问题，本文通过有机配体工程设计了一种人工桥接结构，将阳极与电解液连接，以实现锌物种从溶液到阳极界面区域的快速转移。配体通过与锌物种的配位作用，先在溶液中形成定向三维传输通道，再通过吸附在阳极表面，进而实现锌形态的高度均匀和致密。采用这种有机配体的碱性锌-铁液流电池在40 mA cm^-2的电流密度下，经过700小时稳定循环，库伦效率平均达到98.04%，能量效率为88.53%。这项工作为解决锌枝晶问题提供了一种有前景的解决方案，并为开发高可靠性电解液以支持低成本、可持续发展的锌基液流电池提供了新思路。

4. 溴与 Ti₃C₂T_x MXene 载体的可逆固态络合：超低自放电溴基液流电池的高活性电极 （点击论文名称查看全文赏析）

  溴基液流电池（Br-FBs）因其高能量密度和低成本的优势，在固定式储能领域备受关注。然而，Br-FBs的广泛应用受到Br₂/Br^–氧化还原对反应动力学缓慢和溴的严重交叉扩散的阻碍。尽管在电解液中添加溴络合剂（BCA）可以有效抑制溴的交叉扩散，但通常会恶化反应动力学性能。在本研究中，作者利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对Ti3C2Tx MXene进行插层改性，用作Br-FBs的电极材料。在该设计中，CTAB作为BCA形成稳固的溴固体络合物，同时Ti3C2Tx MXene作为高活性载体。基于这种强且可逆的固体络合作用，溶解态溴物种的扩散被完全抑制，而固体络合物对反应动力学的不利影响也被成功克服。因此，组装的锌-溴液流电池在抑制自放电方面表现出显著提升，静置24小时后（电流密度80 mA cm^-2，容量保持率达到前所未有的82.93%。在高电流密度180 mA cm^-2下，该电池实现了目前报道的最高电压效率（66.76%）和能量效率（66.06%），同时展现出优异的长期循环稳定性，在580次循环中库伦效率高达99.30%。本研究为设计具有超低自放电、高功率密度和长循环寿命的溴基液流电池电极提供了一种新策略。

5. 利用异卤素电解液实现可逆多电子转移 I^–/IO₃ ^– 阴极，用于高能量密度水系电池 （点击论文名称查看全文赏析）

  对高能量、高安全性电池与日俱增的需求推动了全球对新型氧化还原化学和设备设计的研究和创新。本文提出了一种采用高浓度异卤素电解液的水系电池，这种电解液含有I^–和Br^–，从而产生了I^–/IO₃^–的多电子转移过程。电化学过程中产生的中间溴化物IBr和Br₂增强了反应动力学，并缓解了氧化和还原之间的电位差。当使用6MI^–电解液实现了超过30M的电子转移时，I^–/IO₃^–阴极显示出高比容量。使用Cd/Cd²⁺作为阳极的电池显示出更高的能量密度。即使在120 mA cm^-2的超高电流密度下也能获得72%的能量效率。这项工作表明了高能量密度的安全水系电池的可能性，为电网规模的能源存储提供了一种发展选择。

6.用于锌–铁氰化物液流电池的新型碱性电解质化学 （点击论文名称查看全文赏析）

  碱性锌-铁氰化物液流电池是一种高效、经济的储能解决方案。但是，它们的能量密度低，寿命短。强碱性条件（3molL^-1OH^–）降低了铁/氰化铁的溶解度（25^oC时通常仅为0.4molL^-1），并导致阳极形成锌枝晶。在此，中国科学院大连化物所李先锋团队报告了一种基于温和碱性（pH值为12）电解液的新型锌-铁氰化物液流电池。通过使用螯合剂重新排列铁/铁氰化物离子与溶剂的相互作用并改善盐的解离，将铁/铁氰化物的溶解度提高到了1.7molL^-1，并防止了锌枝晶的产生。电池在60^oC时的能量密度为~74WhL^-1，在0^oC时可稳定循环1800次（1800小时），在25^oC时可稳定循环>1400次（2300小时）。使用这种碱性电解质制造的碱性锌-铁氰化物电堆可在~40天内稳定提供608W的功率。

7.一种具有选择相容性的胆碱基防冻络合剂用于Zn-Br₂液流电池 （点击论文名称查看全文赏析）

  由于锰物种成本低、地球储量丰富，Mn²⁺/MnO₂液流电池是很有前景的大规模储能的候选者。然而，固有的MnO₂脱落问题导致有限的面容量和较差的循环寿命，阻碍了其进一步的商业化。在本工作中揭示了MnO₂层脱落的原因是由于应力而开裂。为规避这一挑战，在原始碳毡上引入了碳纳米管框架，提供更多的沉积位点，并诱导了多孔沉积层的形成。与原始碳毡上的致密沉积层相比，多孔结构可以有效避免开裂和随后的脱落问题。此外，多孔沉积层有利于质子传输，且丰富的缺陷有利于后续的溶解反应。基于此，组装的Zn/Mn液流电池在40 mA cm⁻²下循环超过200次，面容量为15 mAh cm⁻²。即使在40 mAh cm⁻²的高面容量下，仍然可以运行60多次循环。这一突破为实用性锰基电池奠定了基础。

8.一种长寿命和高功率密度的中性锌铁液流电池 （点击论文名称查看全文赏析）

  中性锌铁液流电池（ZIFB）由于其成本低、储量丰富和操作介质温和的特点而具有吸引力。然而，基于Fe(CN) ₆ ³⁻/Fe(CN) ₆ ⁴⁻阴极电解液的ZIFB因为电解液中的Zn²⁺交叉而导致Zn₂Fe(CN) ₆沉淀的难题。此外，正极活性物质和负极活性物质的相反电荷性质使得在设计合适的膜时存在很大的矛盾。本工作引入柠檬酸钠（Cit）与Zn²⁺配位，有效缓解了交叉和沉淀问题。同时，氧化还原物种表现出优异的动力学和可逆性，具有良好的析氢抑制能力。基于此，组装电池在40 mA cm⁻²下表现出89.5%的高能量效率，并以99.8%的平均库仑效率运行了400次循环。即使在100 mA cm⁻²的情况下，电池也显示出超过80%的能量效率。

9.液流电池设计优化的近五十年研究综述 （点击论文名称查看全文赏析）

  液流电池（FB）因其能量和功率解耦、可扩展性和长寿命等特性，成为非常有前途的长时储能（LDES）选择。自1973年NASA提出第一个现代液流电池以来，液流电池在关键材料、电堆、示范工程，甚至商业实施等方面的基础研究发展迅速。与此同时，作为 LDES 的主要候选技术，FB 在产业化方面仍面临着一些挑战：成本和性能问题，需要进一步延长 FB 使用寿命，并考虑”绿色”和可循环利用的资源。本文介绍了50 年来FB的研究进展，分析了不同类型 FB 技术的发展过程。最后展望了FBs科学与工程的发展方向，以及实现FBs商业化的未来目标。

10.锌铁液流电池在-10°C下稳定运行 （点击论文名称查看全文赏析）

  碱性铁/亚铁氰化物基液流电池因其电化学活性高、动力学好、材料成本低的特点，非常适合大规模储能。然而，它们的能量密度低，温度适应性差限制了其进一步应用。铁/亚铁氰化物基阴极电解液在NaOH或KOH基支持电解质中的溶解度较低（25°C时约为0.4 M），在室温下很容易形成沉淀物。本工作中，报告了一种明显提高亚铁氰化物的溶解度的锂基支持电解质。LiOH的使用增强了水分子和溶质之间的离子偶极相互作用，并削弱了亚铁氰化物离子之间的极化。因此，获得了25°C下1.7 M和-10°C下0.8 M的亚铁氰化物基阴极电解液。基于锂基支持电解质的液流电池在25°C下可提供72 Wh L^-1的能量密度（基于阴极电解液），循环约4200次（约4200小时）。此外，它在-10°C下保持稳定运行约800个循环（约800小时）。

11.本征微孔性的磺化聚醚醚酮膜赋能氧化还原液流电池 （点击论文名称查看全文赏析）

  离子交换膜是决定液流电池（RFB）能量效率和循环稳定性的关键部件。然而，开发具有高离子传导率和对氧化还原活性物质的高选择性的膜仍然具有挑战性。本研究报道了具有破纪录能量效率的离子导电聚合物膜的研究。通过在聚醚醚酮中引入三碟烯结构并控制磺化，所得的本征微孔聚合物膜形成高度互联的水通道，可促进电荷平衡离子（特别是OH^–）的传输。这些微孔膜具有高离子传导率，同时不会影响对氧化还原活性物种的选择性。所制备的微孔膜在碱性水系有机液流电池和锌铁液流电池中具有优异的电池性能，实现了长期稳定性、高功率密度和高达700 mA cm^-2的工作电流密度。此外，微孔膜还提高了中性水系RFB的性能，所组装的电池具有高容量利用率和保持率，更高的能量效率和功率密度。

12.芘基氧化还原活性分子原位分子重构赋能水系有机液流电池 （点击论文名称查看全文赏析）

  水系有机液流电池（AOFBs）的实际应用仍需要可扩展、绿色和经济的合成方法来制备稳定的有机氧化还原活性分子（ORAMs）。本文通过液流电池中的原位有机电解策略获得基于芘的ORAM。研究表明在电解过程中可以通过调节芘前驱体的局部电子云密度和空间位阻利用水攻击芘来重组分子，进而产生各种异构体和二聚体。因此，即使没有进一步纯化，分子重构的芘基阴极电解液也实现了≈96%的高电解质利用率和50 Ah L⁻¹以上的体积容量。此外，得益于芘核的稳健芳香结构，实现了优异的电池稳定性，在≈70天内几乎没有容量衰减。

13.铋单原子调节石墨毡电极提高钒液流电池功率密度 （点击论文名称查看全文赏析）

  钒液流电池（VFBs）被认为是大规模储能技术最有前景的候选者之一。然而，电池电化学极化严重导致VFB的功率密度相对较低。本研究报道了由氮掺杂碳支撑的铋单原子调节的石墨毡电极（Bi-SAs）/NC@GF)，由于活性位点的明显改善和优化的Bi-N₄构型，制备的电极具有高的电催化活性和稳定性。电化学原位表征和理论计算阐明了[V（H₂O）₆]³⁺/[V（H₂O）₆]²⁺的去溶剂过程和特定的内球反应机理。因此，用BiSA/NC@GF组装的VFB单电池在240 mA cm⁻²下，其能量效率达到81.1%，远高于NC@GF(70.5%)。此外，首次组装了配备Bi-SA/NC@GF的5 kW VFB电堆，能够稳定运行400多次充放电循环。这项工作证实单原子催化剂对于具有高功率密度和低成本的可扩展VFB是非常有效的。

14.空气稳定的萘衍生物电解质用于可持续的水系液流电池 （点击论文名称查看全文赏析）

  本研究报道了萘衍生物作为有机氧化还原活性分子，其具有高溶解度（约1.5 M）和稳定的氧化还原活性，在空气环境下的液流电池（FBs）中，40天内没有明显的容量衰减。该研究中组装的单电池即使在连续气流条件下也能平稳运行22天（超过600次循环），且无明显容量衰减。一系列光谱分析和理论计算显示，二甲胺支架提高了水溶性并保护了活性中心，确保了分子在充放电过程中的稳定性。成功合成了公斤级分子，组装测试了中试规模的电堆，结果表明电堆具备优异的循环稳定性（超过270个循环，约27天）。技术经济性分析所证明的成本效益以及在露天条件下的稳定性表明该分子在电网规模的能源储存中具有实用价值。

15.一种亚10μm厚度的超低面电阻离子传导膜用于高功率密度钒液流电池 （点击论文名称查看全文赏析）

  钒液流电池具有安全性高、效率高、寿命长的突出特点，非常适合大规模储能；然而，它仍然受到低功率密度的影响。膜的高离子电导率对于提高VFB在高电流密度下的性能和提高其功率密度非常重要。本研究展示了一种高传导性的自支撑亚10μm聚苯并咪唑（PBI）膜。膜厚度的减小有助于缩短离子传输路径和降低电阻。薄膜的相对松散的交联结构为离子传输提供了充足的自由体积。结果表明，该膜表现出0.04Ωcm²的超低面电阻，远低于商用Nafion 115膜（0.20Ωcm²），使离子传导性优越。此外，亚10μm PBI膜还显示出45.5MPa的非常高的拉伸强度和高的离子选择性。由低于10μm的PBI膜组装而成的VFB，在200 mA cm⁻²的高电流密度下可提供约80%的高能量效率，并可稳定运行500多次，不会出现明显的性能衰减。VFB在200 mA cm⁻²的非常高的电流密度下性能的提高有助于其更高的功率密度。

16.基于新型铅基阳极电解液的铅-溴液流电池 （点击论文名称查看全文赏析）

  水性金属基电池由于其高能量密度和高安全性，在储能应用中非常有前景。然而，阳极中的金属镀层受到枝晶生长的影响，导致电池的低面容量和较差的可靠性。本研究设计了一种PbBr(H₂O)_n⁺基阳极电解液，其溶解度高达2.4mol L⁻¹，金属离子传输速度快，动力学性能优异，面容量远远超过最新水平，以此构建一种循环寿命长，功率性能优异的铅-溴液流电池。Pb²⁺和Br⁻之间的配位以及Br⁻在阳极上的特定吸附显著削弱了电极界面附近的浓度梯度，并在阳极上实现独特的欠电势沉积。此种铅-溴液流电池在40mA cm⁻²时库仑效率为95.22%，能量效率为87.37%，实现了433mAh cm⁻²的超高面容量，在200mA cm⁻²中可长期稳定2500多次循环，能量效率超过80%。

17.原位垂直排列的MoS2阵列电极用于高功率密度、长寿命无络合剂的溴基液流电池 （点击论文名称查看全文赏析）

  由于高能量密度和成本效益的特点，溴基液流电池（Br-FB）在固定储能方面具有很强的竞争力。然而，向电解质中添加溴络合剂（BCAs）会减缓B_r2/Br⁻反应动力学，导致Br-FBs的极化率更高，功率密度更低。本研究提出在传统碳毡基底上原位生长垂直排列的MoS₂纳米片阵列作为电极，以构建高功率密度的无BCA的Br-FBs。MoS₂阵列表现出对溴的强吸附能力，有助于电极捕获和保留溴物种。即使没有BCAs，由溴扩散引起的电池自放电也被抑制。此外，Br₂/Br⁻反应的速率决定步骤得到了加强，并且垂直排列的阵列结构提供了足够的反应位点，促进了Br₂/Br^–反应动力学并降低了电池极化。基于MoS₂阵列电极的无BCA Br-FB在80mA cm⁻²下24小时静置试验后，容量保持率达到46.34%，满足实际应用的要求。最重要的是，不含BCA的Br-FB在200 mA cm⁻²的高电流密度下表现出97.00%的高库仑效率和1000次循环的超长循环寿命。这项工作为开发用于高功率密度和长寿命Br-FBs的先进电极材料提供了一种可行的方法。

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