第一作者：黑福前

通讯作者：张一敏

通讯单位：武汉科技大学

成果简介

为解决钒氧化还原液流电池（VRFB）中V²⁺/V³⁺反应动力学缓慢及严重析氢副反应的问题，武汉科技大学张一敏团队提出了一种基于石墨毡（GF）与铋（Bi）和氮(N)协同改性的策略。通过高温碳化处理，硝酸铋分解出的铋原子与2-甲基咪唑形成的氮反应，在GF界面处建立强界面Bi-N和Bi-C键。该过程构建出高活性的铋基复合电极（1BiGF），明显提升了V²⁺/V³⁺的活性，同时提高析氢电位，有效抑制析氢副反应。采用1BiGF作为负极的电池在220 mA cm⁻²下实现80.26%的能量效率，优于GF电极（74.32%）。1BiGF电极的峰值功率密度较原始GF电极提升6.7%（780.3 vs. 731.36 mW cm⁻²）。此外，在220 mA cm⁻²下循环600次后，1BiGF电极保持98.2%的能量效率保持率，展现出优异的长期稳定性。

相关成果以“Constructing Bi–N and Bi–C on graphite felt for high- efficiency vanadium redox flow batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。

感谢武汉科技大学张一敏团队（第一作者：黑福前）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

近年来，Bi–N和Bi–C键的形成已被证明能进一步提升铋基电极的催化性能和稳定性。Xing等人在GF上精确构建了BiN₄配位结构，这种特定的配位环境有效降低了钒离子的脱溶剂化能和电化学反应能垒，增强了V³⁺/V²⁺的催化活性，在240 mA cm⁻²下实现了81.2%的高EE。此外，Zhou等人在GF表面构建了具有强界面的Bi–C键，增强了铋基活性组分与基底之间的结合，在400 mA cm⁻²下实现了80.4%的高EE。如上所述，Bi–N和Bi–C键在提升GF性能方面具有明显优势。同时在GF上构建Bi–N和Bi–C键，既能降低钒离子的吸附能垒，又能加快电子转移速率。

本研究，武汉科技大学张一敏团队利用硝酸铋和二甲基咪唑通过碳化过程同步在GF表面构建Bi-N配位键和Bi-C共价键。在GF表面形成的Bi-N键通过电子调节效应增强了电极对V³⁺的吸附能力，而Bi-C键明显降低了电极/电解液界面的电荷转移电阻，加速了V³⁺/V²⁺的电子转移动力学。所制备的复合电极可明显提高GF对V³⁺/V²⁺的催化性能，抑制析氢副反应，并在酸性电解液中保持相对稳定性。本研究为铋基复合电极的结构优化提供了一种简便方法，并拓展了铋基复合电极在高性能VRFBs中的应用。

核心内容

图1.改性GF的制备过程

改性后的GF的制备过程如图1所示。如图2（a）所示，原始的GF表面呈现出光滑的石墨纤维。1BiwGF表面均匀覆盖着由硝酸铋和2-甲基咪唑形成的配位复合物。经过500°C的热处理后，改性GF（0.5BiGF、1BiGF、1.5BiGF）表面的粒径明显减小，归因于热处理过程中复合物的收缩。硝酸铋和二甲基咪唑在GF上形成铋聚集体。随着硝酸铋含量的增加，GF上的聚集体变得更加致密。当硝酸铋与二甲基咪唑的比例为1:4时，GF上的负载相对均匀。EDS元素映射图像和点扫描元素分布证实了改性电极中铋和氮的存在（表1）。铋元素以小聚集体的形式相对均匀地负载在GF上，而氮则均匀地负载在GF上。进一步增加硝酸铋含量会导致GF表面形成更致密的铋基聚集体。这些聚集体可能形成大颗粒，从而阻塞GF表面的活性位点，进而对V²⁺/V³⁺产生负面影响。

表1 改性GF表面点扫描元素比例（重量百分比）

 XRD（图2(b)）分析显示26.5^◦和44.0^◦处的衍射峰可归因于石墨。0.5BiGF、1BiGF和1.5BiGF的衍射峰表明铋主要以Bi₂O₃和Bi的形式存在，也证实了铋成功负载到GF上。1BiwGF仅表现出石墨的特征衍射峰，因为硝酸铋与二甲基咪唑形成的配位络合物未经过高温热处理以非晶态形式负载到GF表面。

表2 通过XPS测试获得的原始GF和改性GF样品的原子比（原子百分比）

图2(c)表明改性GF同时含有C、O、Bi和N。如改性GF的N1s能谱及XPS测试得出的原子比（图2d，表2）所示，改性GF的高分辨率N1s能谱显示出四个N峰，分别对应吡啶N（396.49 eV）、Bi–N（397.5 eV）、吡咯N（399.08 eV）和石墨化N（400.6 eV）。1BiwGF样品表现出最低的N原子比和吡咯N峰强度，而其他改性GF样品的N原子比和吡咯N峰强度随Bi含量增加而升高，表明N主要通过2-甲基咪唑的碳化过程引入GF，其含量随Bi含量增加而增加，是因为负载过程中，Bi离子与咪唑环上的N原子形成配合物。在高温下，这些配合物分解释放出N原子，在碳化过程中形成稳定的Bi-N化学键。实现了化学氮掺杂并增强了氮保持能力。未经碳化处理时，GF表面只能通过二甲基咪唑物理吸附少量氮。改性样品中Bi-N键峰的强度随Bi浓度增加而增强，表明在热解过程中，更多Bi原子与吡唑环衍生的活性氮原子形成更多Bi-N键。吡啶氮仅出现在1BiGF样品中，因为在该Bi离子浓度下，活性氮原子浓度与边缘C位点数量达到平衡。1BiGF电极的Bi 4f谱（图2e）显示六个峰：159.53 eV和164.77 eV处的峰对应Bi-O键，157.1 eV和162.38 eV处的峰对应Bi金属峰，158.32 eV和163.28 eV处的峰可能是碳化过程中形成的Bi-C键和Bi-N键。1BiGF的高分辨率C1s谱（图2f）显示282.18 eV、284.8 eV、285.27 eV、286.09 eV和286.73 eV处的峰分别对应碳化物、C=C（sp²）、C-C（sp³）、C–O和C––O，而283.53 eV处的肩峰代表Bi-C键。1BiGF的O1s谱显示528 eV、530 eV、531.8 eV和533.07 eV处的峰分别对应Bi-O、Bi-O-C、C=O和C-OH（图2g）。界面处形成的Bi-N和Bi-C键对改善电荷转移过程和电极机械稳定性起关键作用。

此外，原始GF的电解液接触角为132.58^◦，而1BiGF的接触角为0◦（图2h）。为直观展示电极的亲水性，分别在GF和1BiGF电极表面滴加去离子水和负极电解液。GF电极在短时间内未能吸收水或负极电解液，而1BiGF表面则迅速吸附。观察结果共同表明，与原始GF相比，1BiGF表现出更优的亲水性。

图2.a)SEM图像；b)XRD图；c)XPS图；d)Bi4f；e)N1s；f)C1s；g)O1s；h)亲水性

通过循环伏安法（CV）评估了原始GF和改性GF电极对V²⁺/V³⁺的催化活性，结果如图3(a)所示。改性GF的峰电流大于原始GF（表3），表明负载铋的GF增强了V²⁺/V³⁺的反应。其中，1BiGF电极的峰电流密度最高（Ipa=182 mA cm⁻²；Ipc=−188 mA cm⁻²）。1.5BiGF的氧化还原峰略低于1BiGF，归因于过量铋负载导致颗粒团聚形成大颗粒。这些颗粒阻碍活性位点，从而降低催化活性。1BiGF电极表现出最小的△E和最接近1的Ipa/Ipc，表明表面钒离子具有更高的可逆性及更优的V²⁺/V³⁺催化动力学。0.5BiGF、1BiGF和1.5BiGF电极的Ipa/Ipc值均接近1，优于原始GF和1BiwGF电极，表明铋的引入和高温碳化过程协同增强了V²⁺/V³⁺的可逆性。

为进一步研究1BiGF电极在V²⁺/V³⁺氧化还原反应中的电荷转移特性，在不同扫描速率（10–50 mV s⁻¹）下对原始GF和1BiGF电极进行了循环伏安（CV）测试。随着扫描速率的增加，GF和1BiGF电极的氧化还原峰均向扫描方向移动，且ΔEp逐渐增大，表明电化学极化反应逐渐增强（图3b-c）。与原始GF相比，1BiGF电极的峰位移较小，表明具有优异的电化学稳定性和可逆性。原始GF和1BiGF电极的氧化峰电流与还原峰电流均与扫描速率的平方根呈良好线性关系（图3d）。1BiGF电极的斜率大于原始GF，表明V³⁺/V²⁺在原始GF和1BiGF电极中的氧化还原反应均受扩散控制，且活性物质在1BiGF电极表面迁移更快。1BiGF的扩散系数D_O和D_R分别为5.31×10⁻⁶ cm²s⁻¹和5.97×10⁻⁶ cm²s⁻¹，优于原始GF（4.06×10⁻⁶ cm²s⁻¹和5.4×10⁻⁶ cm²s⁻¹）。1BiGF的电子转移速率常数为5.99 ×10⁻⁵ cm s⁻¹，优于GF（2.41×10⁻⁵ cm s⁻¹）。扩散系数和电子转移速率常数也表明，与GF相比，1BiGF表现出更优的电化学性能。

表3 GF及改性GF的CV与EIS结果

EIS测试在原始GF和改性GF上进行，所得结果总结于图3(e)和表3中。改性GF电极的电荷转移电阻（Rct）均低于原始GF，且1BiGF和1BiwGF的Rct值相近，表明铋对钒离子电荷转移的改善与铋离子负载量有关。1BiGF电极表现出最高的电容值（C），表明具有优异的电荷存储能力。综合考虑Rct和C的实验结果，改进后的GF电极表现出比原始GF电极更优越的电阻特性。结果表明，铋元素降低了电极的表面电阻，从而有效提高了钒离子的电荷转移效率。

为研究原始GF电极和改性GF电极对析氢反应的抑制作用，在2MH₂SO₄溶液中对不同电极进行了线性伏安法（LSV）测试。如图3f所示，原始GF电极在-0.2V处为析氢电位，而改性电极均显示高于-0.62 V的析氢电位，其中1BiGF电极表现出最高的-0.7 V析氢电位。结果表明，在V²⁺/V³⁺反应过程中，将铋负载到GF上可有效抑制析氢。出现在-0.10至-0.2 V的峰值源自Bi³⁺的还原峰，表明GF上存在氧化铋。此外，在对改性电极进行第二次测试时，当电位范围为0至−1V，Bi³⁺的还原峰消失，表明Bi离子被还原为金属态Bi，从而促进电极与钒离子之间的反应。

图3.a)CV曲线；在10-50 mV⁻¹范围内获得的b)GF和c)1BiGF的CV曲线；d) V²⁺/V³⁺的阳极和阴极峰值电流密度与扫描速率平方根的关系图；e) Nyquist图；f) 2M硫酸中的LSV曲线

此外，根据文献，推断出V²⁺/V³⁺中Bi–N和Bi–C键的反应机制（图4）。钒离子（以溶剂化形式[V（H₂O）₆]³⁺/[V（H₂O）₆]²⁺）在电极/电解液界面的氧化还原过程主要涉及四个关键步骤：脱溶剂化、吸附活化、电荷转移和产物解吸。

在GF表面形成的Bi–N和Bi–C键主要通过“结构锚定—电子调控—质量传递优化”的协同效应促进钒离子反应。1）Bi–N和Bi–C键的强协同键合牢固锚定了Bi活性位点，明显增强了催化剂的结构稳定性和循环耐久性。2）Bi-N/Bi-C键通过电子转移效应调节Bi原子的电子结构，从而提高了钒离子的脱溶剂效率和配位吸附能力。N（电负性3.04）、C（2.55）和Bi（2.02）之间的明显差异导致Bi–N和Bi–C键中电子密度向N和C原子偏移，赋予Bi原子适度的电子缺陷。电子缺陷状态使Bi原子能够对[V（H₂O）₆]³⁺/[V（H₂O）₆]²⁺溶剂化壳内的配位水分子产生强烈的静电吸引，从而降低[V（H₂O）₅]³⁺脱溶剂的能量势垒。同时，脱溶剂后电子缺陷的Bi原子与暴露的[V（H₂O）₆]³⁺/[V（H₂O）₆]²⁺形成稳定的Bi–V配位键。通过电子互补性稳定了中间体Bi-[V（H₂O）₅]³⁺/[V（H₂O）₅]²⁺物种，从而促进吸附过程。3）Bi-N/Bi-C键建立了高效的电子传输路径，加速了电子转移效率。Bi-N/Bi-C键表现出优异的导电性和短键长，构建了高效的电荷转移传输通道。在氧化还原反应中，V³⁺的电子通过Bi-V配位键转移至Bi原子，随后迅速通过Bi-N/Bi-C键传递至GF基底，有效缩短了电子传输路径并降低了电荷转移电阻。电化学阻抗谱结果表明，改性电极的电荷转移电阻从71.19Ω降至4.2Ω，而电子转移速率常数从2.41×10⁻⁵ cm s⁻¹增至5.99×10⁻⁵ cm s⁻¹，证实电子传输效率明显提升。因此，在GF表面构建Bi-C和Bi-N键是增强V³⁺/V²⁺反应的有效方法。

图4. 1BiGF电极对V²⁺/V³⁺的可能反应机制

随后，作者团队在100至300 mA cm⁻²的电流密度范围内，对作为负极的改性电极进行了充放电测试。随着电流密度的增加，所有电极的放电容量逐渐降低（图5(a)）。1BiGF的放电容量仍高于GF及其他改性GF。体积能量密度也证实1BiGF比GF储存了更多的电能（图5b）。在220 mA cm⁻²的电流密度下，1BiGF的体积能量密度达到22.22 Wh/L，优于GF的15.62 Wh/L。

图5(c)展示了采用改性电极在220 mA cm⁻²下组装的电池的充放电曲线。采用1BiGF电极的VRFB（1.426 Ah）的放电容量超过GF电极（1.077 Ah），表明1BiGF电极具有更低的容量损失。此外，与原始GF电极的电池（209 mV）相比，采用1BiGF电极的电池表现出更低的极化电压（69.5 mV），过电位降低意味着极化损失更小。如图5(d)所示，不同电极的CE随电流密度的增加而提高，是因为随着电流密度的增加，V²⁺/V³⁺的电化学氧化还原反应速率加快，导致单位时间内参与主反应的电荷比例更高。

电压效率（VE）会随着电流密度的增加而降低，是由于更快的充放电速率导致的加速极化，从而降低了VE（图5e）。1BiGF电极电池的VE值始终高于GF电极组装电池。当电流密度为220 mA cm⁻²时，1BiGF电极电池的VE为82%，优于GF电极组装电池的VE（76.5%）。在改性电极中引入铋元素，增强了原始GF对V²⁺/V³⁺的催化活性，加快了电荷转移速率，并抑制了析出氢气，从而降低了电池极化。在所有电流密度下，1BiGF电极电池的EE始终高于GF电极电池（图5(f)）。1BiGF电极组装电池的EE达到80.26%，在220 mA cm⁻²下高于原始GF电极的74.32%。

作者团队通过在220 mA cm⁻²下进行600次充放电循环，评估了1BiGF电极在VRFB中的稳定性。1BiGF电极电池的CE和VE未出现明显衰减，表明1BiGF作为负极在重复循环中表现出优异的稳定性（图5g）。经过600次循环后，1BiGF组装电池的效率从80.26%降至79.2%，而原始GF组装电池的效率从74.1%降至67.74%。1BiGF组装电池的效率仍保持在初始效率的98.2%。此外，经过600次充放电循环后，1BiGF的电池容量仍高于GF，表明1BiGF具有更慢的容量衰减速率和更优的容量稳定性。上述结果验证了1BiGF电极在VRFB长期运行期间的优异稳定性。

对原始GF和1BiGF电极电池进行了功率密度和极化电压测试。以1BiGF作为负极组装的电池在所有电流密度下均表现出比原始GF电极更高的电压，表明充放电过程中的极化程度更低（图5h）。使用1BiGF电极组装的VRFB展现出更高的峰值功率密度（780.3 mW cm⁻²），较使用GF电极的电池（731.36 mW cm⁻²）提高了6.7%。增强的功率密度可明显降低VRFB中的材料消耗，从而降低系统的整体成本。

图5.a)放电曲线；b)体积能量密度；c)GF和改性电极的容量–电压曲线；d)CE曲线；e)VE曲线；f)EE曲线；配备GF和1BiGF电极的VRFB在600次循环后的长期单电池寿命稳定性测试；g)CE、VE、EE、放电容量；h)GF和1BiGF的极化电压和功率密度曲线

对1BiGF在600次充放电循环后的微观结构进行了表征（图6）。SEM图像和XPS光谱均检测到1BiGF表面存在Bi和N元素，表明在循环过程中Bi和N并未完全脱离。XRD图谱显示，循环后的GF和1BiGF样品中石墨（002）和（100）晶面强度均有所下降，其中（002）晶面的峰位出现轻微左移，是由于循环过程中多种因素破坏了晶体有序性。峰位的轻微左移源于石墨层间距（d₀₀₂）的增加，层间距扩展效应源于循环过程中电解液与电极间离子的相互作用。循环后1BiGF电极的XRD图谱中未检测到与Bi相关的晶体结构，表明铋可能以非晶态存在于石墨毡上。1BiGF电极表面的微观结构及在VRFB中600次循环后98.2%的能量保持率证明该制备方法为VRFB提供了相对稳定的性能提升。

图6.1BiGF在600次充放电循环后的：a)扫描电镜图像；b)XPS谱图；c)XRD谱图

采用1BiGF电极的VRFB性能与其他类似研究进行了对比，对比结果如图7所示。相较于其他铋基改性电极，1BiGF电极的EE处于中高水平。

图7.已报道的基于铋的改性电极中VRFB的EE对比

结论展望

本研究将铋和氮负载到石墨毡上以增强其电催化活性。制备的铋纳米球在GF上分布相对均匀，为V²⁺/V³⁺反应提供了丰富的氧化还原活性位点。在GF表面形成的强界面Bi-C和Bi-N键在流动电解液中表现出高稳定性。铋的掺入不仅增强了GF对V²⁺/V³⁺的催化活性，降低了GF表面的电荷转移电阻，还抑制了析氢反应。当1BiGF电极应用于VRFB时，体积能量密度在不同电流密度下均优于GF，达到220 mA cm⁻²时的22.22 Wh/L（GF为15.62 Wh/L）。在220 mA cm⁻²时，1BiGF电极实现了82%的VE和80.26%的EE，分别超过了GF电极的76.5%和74.32%。1BiGF电极的峰值功率密度达到780.3 mW cm⁻²，较GF电极（731.36 mW cm⁻²）提高了6.7%。此外，1BiGF电极表现出优异的稳定性，在600次循环后仍保持98.2%的能量效率保持率。

文献信息

Fuqian Hei , Yimin Zhang , Nannan Xue , Hong Liu，Constructing Bi–N and Bi–C on graphite felt for high-efficiency vanadium redox flow batteries,2025,Chemical Engineering Journal

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.171941