第一作者：苏居文

通讯作者：杨卫卫&安亮&屈治国

通讯单位：西安交通大学

成果简介

全钒液流电池（VRFBs）的商业化应用受限于电极反应动力学缓慢和传质阻力大等瓶颈。西安交通大学杨卫卫教授团队提出了一种温和酸性条件下的一步电化学氧化策略，成功制备了具有分级多孔结构的氮–硫共掺杂石墨毡（GF@N-S）电极。该研究创新性地实现了在碳表面同时进行原位磺化（-SO₃H）和胺化（-NH₂），构建了具有“微孔–介孔–大孔”分级结构和“N-S双活性位点”的电极界面。实验结果表明，GF@N-S电极展现出卓越的“三重协同效应”：N-S共掺杂显著降低了电荷转移电阻，优化的孔隙结构增强了传质能力，定制的电子结构加速了反应动力学。基于该电极的单电池在 300 mA cm⁻² 和 500 mA cm⁻² 的高电流密度下，能量效率（EE）分别达到 85.8% 和 75.0%，峰值功率密度高达 1159.2 mW cm⁻²，并实现了 1000圈长循环的稳定运行。

相关成果以“One-step electrochemical synthesis of synergistic N/S Co-doped hierarchically porous graphite felt for high-performance VRFBs”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。

感谢西安交通大学杨卫卫团队（第一作者：苏居文）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

随着全球化石燃料资源的日益枯竭以及气候变化问题的加剧，以风能、太阳能为代表的可再生能源正逐渐成为能源结构的核心。然而，这些能源具有天然的间歇性和波动性，对电网的稳定性构成了严峻挑战，因此，开发高效、安全、长寿命的大规模储能系统（ESS）已成为当务之急。全钒液流电池（VRFBs）凭借其能量与功率解耦、安全性高、循环寿命长等独特优势，被认为是电网级储能最有前景的技术之一。

尽管潜力巨大，VRFB的大规模商业化应用仍面临着诸多技术瓶颈，其中电极性能是限制电池功率密度和能量效率的关键因素。目前商业化广泛使用的石墨毡（GF）电极通常存在电化学活性低和表面疏水性强的缺陷，导致活性物质的氧化还原动力学缓慢，特别是在高电流密度运行时，极化效应严重，使得能量效率大幅衰减。

为了突破这一限制，研究人员探索了多种电极改性策略。引入贵金属或金属氧化物催化剂虽然能提升活性，但面临成本高昂、环境毒性以及易在酸性电解液中腐蚀脱落等问题。相比之下，杂原子（如氮、硫、硼等）掺杂的碳基非金属催化剂因其低成本和高稳定性而备受青睐。然而，现有的杂原子掺杂方法往往依赖高温热解、化学气相沉积或多步水热法，这些工艺通常能耗高、步骤复杂且难以实现大规模连续生产。因此，迫切需要开发一种简单、温和、低成本且易于扩展的电极改性策略，在不牺牲碳基体导电性的前提下，同时实现高密度活性位点的引入和多级传质结构的优化。本研究提出的一步电化学氧化法正是在这一背景下应运而生，为解决上述难题提供了全新的思路。

核心内容

1.GF@N-S 的合成策略与结构设计

图1：GF@N-S 的制备流程及机理示意图。

(a) 制备流程示意图；(b-e) 电压、浓度、pH值及处理时间对电池能量效率的影响优化。

研究团队开发了一种简便的一步电化学氧化策略。将石墨毡置于弱酸性的(NH₄)₂SO₄电解液（pH=5）中，通过施加电压进行处理。如图1a所示，该过程具有双重作用：化学改性：在阳极氧化驱动下，SO₄²⁻发生电化学磺化生成亲水的-SO₃H基团；同时，NH₄⁺在阴极还原生成的活性-NH₂基团通过亲核加成锚定在碳骨架上，实现N/S共掺杂。结构重塑：电化学刻蚀作用在纤维表面诱导产生了丰富的微米/纳米级孔隙。

通过对电压、浓度、pH及时间的系统优化（图1b-e），确定了最佳制备条件（9V, 130 mg mL⁻¹, pH=5, 90s），以获得最优的电池性能。

2. 微观形貌与分级孔结构表征

图2：电极的微观形貌表征。

(a-c) 原始GF的SEM图像；(d-f) GF@N-S的SEM图像。

扫描电镜（SEM）结果清晰地展示了表面形貌的演变。原始GF表面光滑惰性（图2b, 2c），缺乏活性位点。经过电化学氧化处理后，GF@N-S纤维表面变得粗糙，布满了均匀分布的凸起和裂纹（图2e, 2f）。这种独特的结构变化不仅增加了比表面积，还形成了大量的微孔（<2 nm）和介孔/大孔。高倍SEM图像（图2f）中可见的裂纹和蚀刻坑为N/S官能团提供了丰富的附着位点，同时也增强了电解液在电极内部的渗透能力。

3. 晶体结构与表面化学态分析

孔隙结构（图3a-b）： BET测试表明GF@N-S具有最大的比表面积，且孔径分布证实了“微孔–介孔–大孔”分级结构的存在。微孔提供活性位点，介孔和大孔充当“离子高速公路”，加速传质。缺陷程度（图3d）：拉曼光谱显示GF@N-S的ID/IG比值降低（1.04 vs 原始GF的1.30）。这是因为温和的电化学氧化去除了表面的无定形碳，暴露了更多有序的石墨晶面，同时N/S原子的掺入作为点缺陷提供了高活性催化中心，实现了高导电性与高活性的平衡。表面化学（图3e-i）： XPS分析证实了N（7.17%）和S（5.08%）的成功掺杂。N 1s谱图表明存在高活性的吡啶氮（Pyridinic N），有利于钒离子的吸附。S 2p谱图证实了磺酸基（-SO₃H）的主导地位，其极强的亲水性和吸电子特性显著改善了电极的润湿性和电子结构。

图3：电极的结构与成分分析。

(a) 氮气吸脱附等温线；(b) 孔径分布图；(c) XRD图谱；(d) 拉曼光谱；(e-i) XPS全谱及C 1s, O 1s, N 1s, S 2p精细谱。

4. 电化学动力学与反应机理

CV测试（图4a-c）： GF@N-S在VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应中表现出最高的峰电流和最小的峰电位差（ΔE = 0.186 V），远优于原始GF（0.503 V），表明其极化程度大幅降低，反应可逆性显著提高。EIS测试（图4e-f）：阻抗谱显示GF@N-S具有最小的电荷转移电阻（Rct），证明N-S共掺杂有效加速了界面电子转移。协同机理（图4g）：研究揭示了N-S双掺杂的协同机制：-SO₃H（S掺杂）：赋予表面超亲水性（接触角降至0°），确保电解液充分浸润微孔；同时通过电子诱导效应优化碳骨架电子分布。-NH₂/吡啶氮（N掺杂）：提供丰富的活性位点，特异性吸附钒离子，降低反应能垒。这种“传质优化+电子调制”的双重作用是性能提升的根本原因。

图4：电极的电化学性能与机理分析。

(a) CV曲线；(b)峰电位差ΔE；(c)峰电流比；(d) 峰电流与扫描速率平方根关系；(e-f) EIS阻抗谱；(g) GF@N-S界面的协同催化机理示意图。

5.VRFB单电池性能测试

图5：全钒液流电池单体性能测试。

(a-b) 不同电流密度下的充放电曲线；(c-d) 库伦效率、电压效率及能量效率；(e) 电解液利用率；(f) 极化曲线与功率密度。

充放电性能（图5a-d）：组装的VRFB单电池在200-500 mA cm⁻²范围内均展现出最优的电压效率（VE）和能量效率（EE）。在300 mA cm⁻²时，EE高达85.8%；即使在500 mA cm⁻²的超高电流密度下，EE仍保持在75.0%，远超对比样品。电解液利用率（图5e）：得益于分级孔结构提供的多重扩散通道，GF@N-S实现了最高的电解液利用率（73.0% @ 200 mA cm⁻²）。功率密度（图5f）：极化曲线测试表明，GF@N-S电池的峰值功率密度达到1159.2 mW cm⁻²，展现出巨大的高功率应用潜力。

6.长循环稳定性与性能对比

同类对比（图6a）：与近年来报道的金属基及碳基改性电极相比，GF@N-S在宽电流密度范围内均处于性能领先地位，特别是在高电流密度下的稳定性优势明显。循环稳定性（图6b-d）：电池在200 mA cm⁻²下稳定运行超过1000圈。第1圈与第1001圈的充放电曲线几乎重合，容量保持率超过99%。

图6：长循环稳定性及同类工作对比。

(a) 本工作与其他文献报道性能对比；(b) 200 mA cm⁻²下的长循环效率；(c) 首圈与第1001圈充放电曲线对比；(d) 容量保持率。

结论展望

本研究通过一步电化学氧化策略，成功构建了集“分级多孔结构”与“N-S双活性位点”于一体的高性能石墨毡电极。该方法不仅工艺简单、成本低廉，且通过独特的N/S协同效应，同时解决了VRFB电极活性低和传质差的难题。所制备的GF@N-S电极实现了高功率密度（1159.2 mW cm⁻²）和超长循环寿命（>1000圈），为下一代低成本、高性能全钒液流电池的开发提供了新的设计思路。

文献信息

Ju-Wen Su, Wei-Wei Yang*, Jia-Chen Li, Liang An**, Bo-Wen Zeng, Sheng-Song Xia2, Zhi-Guo Qu***，One-step electrochemical synthesis of synergistic N/S Co-doped hierarchically porous graphite felt for high-performance VRFBs

https://doi.org/10.1016/j.est.2025.119832

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