通讯作者：荆延

通讯单位：新加坡国立大学

工作简介

  水性有机液流电池在储存间歇性可再生能源产生的电能方面具有巨大潜力。本研究通过融合醌–吡嗪氧化还原基团构建独特的四电子氧化还原核心，随后用增溶基团进行改性制得DCNQBP，实现了121Ah L⁻¹的创纪录体积容量，且时间衰减率低至0.018%/日。通过原位pH监测、红外光谱分析、循环伏安法、核磁共振及密度泛函理论计算，作者团队发现DCNQBP遵循四电子转移机制：吡嗪环的C=N基团与醌环的C=O基团交替接受电子，与母体醌及吡嗪衍生物存在差异。详细实验与理论分析表明微量分解源于水解诱导的链断裂。此外，避免深度放电可有效延缓分解过程并延长使用寿命。

  相关成果以“A Fused Quinone−Pyrazine-Based Aqueous Flow Battery Negolyte with Record Volumetric Capacity and Long Lifetime”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊上。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

  为提升液流电池性能，研究工作已在电解质和分子层面展开。例如，醌衍生物混合是一种有效的电解质工程策略，可增强氧化还原活性溶解度和循环稳定性；双极分子能在不同氧化还原电位下实现多电子转移，从而同时作为负极电解质和正极电解质发挥作用。

图1.(a)既往研究策略：通过引入惰性苯基扩展氧化还原共轭结构，通过优化现有氧化还原核心结构来提升体系稳定性；(b)本研究创新策略：将稳定性较差的萘醌与苯并吡嗪两种氧化还原基团融合构建新型氧化还原平台，实现体系稳定性增强及电子存储容量翻倍

  本研究将两种稳定性较差的萘醌与苯并吡嗪稠合，形成新型氧化还原核心苯并[b]吩嗪-6,11-二酮（NQBP），随后通过水溶性基团功能化，得到2,2′-((6,11-二氧代-6,11-二氢苯并[b]吩嗪-2,3-二基)双（氧基）二丙酸（DCNQBP）（图1），在1M KOH中的水溶度为1.13M。理论和实验研究表明DCNQBP中的C=N和C=O氧化还原位点在四电子转移过程中经历交替的电子吸收，与典型的醌或吡嗪衍生物有着根本的不同。当与pH=14下的亚铁氰化物正极电解质配对时，DCNQBP表现出高达3.2M的电子浓度，对应的体积容量为85.8Ah L⁻¹，是水性有机液流电池负极电解液中报道的最高值之一。此外，DCNQBP展现出优异的循环稳定性，时间容量衰减率范围为0.018%至0.034%/日。研究内容表述

  DCNQBP的合成路线及结构表征如图2所示。如图2a所示，DCNQBP通过两步法合成：2,3-二氨基萘-1,4-二酮与2,5-二羟基苯醌缩合生成中间体DHNQBP，随后中间体经历亲核取代反应和水解反应，最终得到水溶性产物DCNQBP。DCNQBP的¹H核磁共振谱（图2b）显示5.0−5.6 ppm处存在两组四重峰，积分比为1:1，表明非对映异构体比例为1:1.27。¹³C核磁共振谱（图2c）中同样观察到两组碳信号，进一步证实了非对映异构体的共存现象。DCNQBP的化学结构通过高分辨质谱分析和衰减全反射FTIR结果（图2d）得到进一步验证。

  为探究DCNQBP中羧酸基团的解离行为，作者团队在一系列pH范围内测量了UV−Vis吸收光谱（图2e）。在pH=0.08时，DCNQBP水溶液在320nm和384nm处显示出两个吸收带。吸收带在pH≤6保持不变，此时两者分别发生明显的红移至334nm和470nm，对应羧酸基团的去质子化过程。对470nm处吸光度变化的进一步分析显示DCNQBP的pKa为5.5，表明两个羧酸基团同时解离（图2e）。紫外-可见光谱法进一步用于测定水溶性（图2f）。在pH=7时，DHNQBP和DCNQBP的溶解度分别为0.07M和0.25M；当pH=14时，两者的溶解度分别增至0.35M和1.13M。DCNQBP水溶性的增强归因于三级碳连接羧酸链的引入。去质子化的羧酸根基团提高了DCNQBP的水溶性。同时，DCNQBP中立体异构体的共存可有效抑制分子间π-π堆积作用，从而进一步提升水溶性。

图2.(a)DCNQBP的合成路线；(b)DCNQBP在DMSO-d₆中的¹H NMR谱图；(c)DCNQBP在DMSO-d₆中的¹³C NMR谱图；(d)DCNQBP的ATR−FTIR谱图；(e)不同pH值下10μM DCNQBP溶液的UV−Vis吸收光谱；(f)DHNQBP和DCNQBP在pH=7和14（1M KOH）条件下的溶解度

  为探究DCNQBP是否发生质子耦合电子转移（PCET），作者团队测量了DCNQBP在不同pH值下的循环伏安图，并构建了相应的Pourbaix图（图3a、3b）。结果表明当pH低于13时，DCNQBP呈现一对氧化还原峰，其电位随pH呈线性下降（-60mV pH⁻¹），与1:1质子-电子转移过程一致。相比之下，在pH=13.23以上，伏安响应明显分为两组氧化还原峰：高电位氧化还原峰基本上与pH无关，而低电位氧化还原峰值保持-56mV pH^-1的线性pH依赖性，标志着在强碱性条件下发生了机制性转变，整体电子-质子转移比例变为2:1。在整个pH范围内表现出的PCET行为融合了吩嗪衍生物和典型醌衍生物的特性。吩嗪衍生物通常表现出质子耦合电子转移，并具有明显的pH依赖性，而典型醌衍生物由于氢醌的相对较低pKa值，在强碱性条件（pH>12）下往往呈现pH非依赖性。因此，DCNQBP中的醌-吡嗪融合不仅实现了分子层面的结构整合，还保留了每个核心基元的固有电化学特性。

  为进一步验证DCNQBP的PCET行为，将二氧化碳引入电化学还原分子中，并采用¹³C核磁共振波谱法检测无机碳酸盐的形成。在缺乏PCET的情况下，还原形式会直接与二氧化碳反应生成有机碳酸盐，从而产生特征性的¹³C核磁共振峰。如图3e所示，二氧化碳吸收后还原DCNQBP的¹³C核磁共振谱除在163ppm处出现新峰外保持不变。结果表明DCNQBP在电化学还原过程中会发生PCET过程，生成溶液中的OH^–，随后与二氧化碳反应形成无机碳酸盐。

  醌与吡嗪的融合形成了四个氧化还原位点，实现了四电子转移。采用三电极体系测定了50mM DCNQBP的氧化还原电位和容量。图3c显示在-0.5V vs SHE条件下可逆充放电过程，四电子转移过程的理论容量达到95.0%。随后使用pH计监测电化学充放电过程中的电解液pH（图3d）。还原过程中pH从8.6升至13.1，氧化后恢复至8.8，证实了可逆的四电子-四质子转移过程。

  由于四电子转移作用及1.13M水溶液溶解度，DCNQBP可提供4.52M的等效电子浓度，对应体积容量为121Ah/L，为迄今报道的最高值之一。与大多数醌和吡嗪衍生物相比，DCNQBP表现出更高的比容量和改进的等效电子浓度（图3f），使NQBP成为高容量水性液流电池电解质最有前景的氧化还原分子之一。

图3.(a)不同pH下DCNQBP溶液的循环伏安图，扫描速率为50mV s⁻¹；(b)Pourbaix图；(c)12mL 50mM DCNQBP在1M KCl中pH为7时的电压–容量曲线；(d)N₂气氛下50mM DCNQBP电解质随时间变化的电位和pH曲线；(e)50mM还原态DCNQBP（上）、1小时二氧化碳吸收后50mM还原态DCNQBP（中）及0.1M碳酸钾溶液（下）的¹³C NMR谱图；(f)基于醌和吡嗪的氧化还原分子与AORFBs中DCNQBP在比容量方面的比较

  为进一步验证理论预测，作者团队采用原位ATR-FTIR光谱技术监测了DCNQBP在电化学还原过程中的特征官能团演变（图4d）。随着还原反应进行，C=N和C=O伸缩振动带强度开始下降，同时伴随N−H振动峰的逐步出现与增强。电化学氧化还原反应全程通过原位红外光谱观测到的C=O与C=N同步演变（图4）与理论预测高度吻合。图4b展示了DCNQBP在不同氧化还原态下的HOMO与LUMO能级。还原过程中，能隙先缩小后扩大，通过电化学还原过程中分子共轭态的变化得以体现：初始双电子注入会增强轨道离域化与π共轭作用，导致能隙缩小；后续双电子注入使吡嗪结构饱和为哌嗪结构，共轭键断裂、轨道局域化作用加剧，最终导致能隙扩大。

图4.(a)DCNQBP最可能电子–质子转移路径的DFT预测自由能景观；(b)DCNQBP、H₂– DCNQBP和H₄-DCNQBP的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）可视化；以及HDCNQBP和H₃-DCNQBP的HOMO与单占据分子轨道（SOMO）可视化。(c)DCNQBP特征性循环伏安图；(d)充放电过程中原位ATR-FTIR光谱二维映射（以0%SOC DCNQBP为基准）

  随后，作者团队组装了一个配置为DCNQBP|K₄Fe（CN）₆的液流电池，以研究基于DCNQBP的性能（图5a）。AORFB在不同SOC下的极化行为进一步研究发现：当SOC从20%升至100%时，开路电压从0.96V升至1.22V（图5c）。在100%SOC时，该电池达到0.110W/cm²的峰值功率密度（图5b）。

  作者团队对0.1M DCNQBP的循环稳定性进行评估，通过恒电流加恒电位循环方式在20mA cm⁻²下于1.5至0.6V电压范围内循环，直至电流密度降至1mA cm⁻²以下（图5d）。长期循环性能评估在不同SOC条件下进行：当SOC在0%至100%范围内循环时，衰减速率为0.046%/天至0.081%/天；当SOC窗口缩小至0%-80%时，衰减速率升至0.11%/天。相比之下，将SOC限制在20%-100%或50%-100%区间可将衰减速率降至0.027%/天，表明避免深度放电能有效抑制材料劣化并提升长期循环稳定性。

  在分子层面，SOC依赖性衰减速率表明DCNQBP的还原态在结构上比氧化态更为稳定，与醌类或吡嗪衍生物（图5d）的还原态存在根本差异。为加速分解过程，作者团队将还原态与氧化态DCNQBP在45°C下加热处理（图5e），并通过¹H核磁共振随时间监测其变化。处理过程中，氧化态中与断裂侧链相关的峰逐渐显现并增强，而还原态则几乎无变化，证实了还原态具有更高的稳定性。理论模拟进一步证实在碱性条件下氧化态更易受到OH⁻的亲核攻击（图5f）。

图5.(a)DCNQBP|K₄Fe(CN)₆电池示意图；(b)在40%、60%、80%和100%SOC下记录的极化和功率密度曲线；(c)全电池OCV、高频及极化ASR随不同SOC的变化；(d)0.1M DCNQBP|K₄Fe(CN)₆电池的循环性能，包括通过将SOC限制在0−80%、20−100%和50−100%进行的稳定性测试；(e)热处理后DCNQBP氧化态与还原态的¹H NMR分析；(f)氧化态与还原态下DCNQBP链断裂的理论模拟预测自由能变化

  基于0.1M DCNQBP液流电池获得的实验数据，作者团队后续构建了更高浓度的液流电池（图6）。图6a显示0.8M DCNQBP在0%-100%SOC范围内的衰减速率为0.034%-0.048%/天。将SOC限制在20%-100%区间后，衰减速率进一步降至0.018%/天，凸显了避免深度放电对延长稳定性的重要意义。此外，即使在80%SOC时，对应的等效电子溶解度仍达到2.56M，远超多数已报道氧化还原分子的数值（图6e）。而且，DCNQBP的优异稳定性通过循环初期、第100次及第250次循环中电压曲线近乎不变、循环伏安图及¹H NMR谱在循环前后保持一致（图6b、6d）得到进一步验证。总体而言，创纪录的体积容量与优异的分子稳定性使DCNQBP成为大规模储能应用的理想候选材料（图6e）。

图6.(a)0.8M DCNQBP|K₄Fe(CN)₆液流电池在SOC限制下的循环性能；(b)选定循环的代表性电压曲线；(c，d)74天循环前后DCNQBP的循环伏安图与¹H NMR谱对比；(e)与先前报道的醌类及吡嗪衍生物相比的DCNQBP电池性能

核心结论

  通过醌-吡嗪融合反应，作者团队报道了一种独特的氧化还原核心NQBP，具有四个氧化还原位点。随后通过水溶性基团的功能化得到DCNQBP。充放电过程中的原位pH监测及¹³C NMR分析揭示了四电子四质子转移机制。结合理论计算、原位红外光谱学和循环伏安法，作者团队发现吡嗪环上的C=N基团与醌环上的C=O基团交替接受电子，与母体醌及吡嗪衍生物存在差异。此外，DCNQBP实现了4.5M的当量电子浓度，属于迄今报道的最高值之一。当与K₄Fe(CN)₆作为正极电解质配对时，所得AORFB在1.03V电压下工作，电子浓度达3.2M，表现出极低的衰减速率：74天内为0.018%/天，255次循环内为0.004%/次。通过自充电管理、¹H NMR追踪、高分辨率质谱分析及理论计算，作者团队确定氧化状态下水解诱导的链断裂是导致极低衰减速率的主要分解途径。通过避免深度放电可有效抑制分解反应并延长使用寿命。若将侧链上的C−O键替换为不可水解的C−C键，可进一步延长使用寿命。

文献详情

Sheng Xu, Jinxin Liu, Jinglin Wang, Yuanyuan Ping, Yicng Chen, Xinxin Cui, Peichen Zhong,Zheng Meng, and Yan Jing，A Fused Quinone−Pyrazine-Based Aqueous Flow Battery Negolyte with Record Volumetric Capacity and Long Lifetime,2026,Journal of the American Chemical Society

https://doi.org/10.1021/jacs.5c19391