第一作者：王海洋

通讯作者：秦野

通讯单位：沈阳化工大学

DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.240372

感谢沈阳化工大学秦野团队（第一作者：王海洋）校稿！

成果简介

  本研究采用溶剂热法合成了Bi₂O₃纳米颗粒，随后将其固定在介孔碳（MC）上形成Bi₂O₃@MC催化剂颗粒，并进一步锚定于碳毡（CF）上制得Bi₂O₃@MC/CF复合电极。实验结果表明Bi₂O₃@MC/CF电极具有优异的润湿性，接触角达92.8°，比原始CF低37.6°。在电流密度为200mA cm^-2时，以Bi₂O₃@MC/CF作为负极的钒氧化还原液流电池（VRFBs）可实现85.0%的EE和67.4%的电解液利用率，较原始CF分别提升12.7%和18.7%。当电流密度增至500mA cm^-2时，原始CF电池因严重极化而无法充放电；相比之下，Bi₂O₃@MC/CF的VRFBs仍保持69.4%的EE。此外，在400次充放电循环中EE衰减缓慢，展现出优异的循环稳定性。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

  碳毡（CF）因成本低廉、导电性优异且化学稳定性良好，被广泛用作VRFB的电极材料。然而，当作为负极使用时，CF表现出缓慢的V³⁺/V²⁺氧化还原反应动力学，并易发生析氢副反应，阻碍了VRFB性能的进一步提升。因此，亟需开发具有高催化活性的负极材料，以提高VRFB的负极反应速率和EE。

图文解析

1.SEM和亲水性

图1.不同电极的SEM和接触角

  原始MC呈现不规则的微米级片状结构，表面光滑且具有规则的多孔特征。改性后，Bi₂O₃纳米颗粒均匀负载于MC表面及孔隙内部，同时原始介孔结构得到良好保留，证实了通过溶剂热法成功合成了Bi₂O₃与MC复合材料。EDS元素分布图表明铋元素均匀分布于CF表面，进一步验证了Bi₂O₃@MC对CF的成功修饰，证明Bi₂O₃@MC/CF复合材料兼具MC的高比表面积与Bi₂O₃的高催化活性。

  接触角结果显示原始CF表现出高度疏水性，接触角为130.4◦。引入MC后，MC/CF电极的接触角显著降低至102◦（降低了28.4◦），表明MC显著改善了电极的润湿性。对于Bi₂O₃@MC/CF电极，接触角进一步降至92.8◦，分别比原始CF和MC/CF低37.6◦和9.2◦，证明Bi₂O₃改性在增强润湿性方面具有显著的协同效应。结果表明MC的引入不仅通过其介孔结构提供了更大的比表面积，还降低了表面疏水性，从而促进了电解液的渗透。

2.结构分析

图2.不同电极的XRD和XPS谱图

  XRD谱图显示MC在29^◦和43^◦处显示出宽泛的衍射特征。对于Bi₂O₃@MC，30^◦、45^◦和52^◦处出现了额外的明显峰，表明Bi₂O₃已成功负载到MC基体上。此外，复合材料中MC在43^◦处的特征峰依然清晰可见，表明负载Bi₂O₃后碳骨架基本保持完整。

  XPS谱图显示了Bi、C和O信号，证实了这些元素的成功整合。在高分辨率C1s谱图中，碳物种可分解为四个明显的峰，分别位于284.80eV、286.40eV、288.98eV和291.88eV，对应C-C键、C-O键、C=O键及π−π共轭键。π−π峰的保留表明MC的碳骨架结构保持完整。此外，高分辨率的O1s和Bi4f光谱揭示了Bi₂O₃与MC基质之间存在强烈的界面化学相互作用。O1s光谱可拟合出四个峰，分别位于530.68eV、532.08eV、533.38eV和535.28eV，对应Bi-O键、C=O键、羧基和O-H键。在Bi 4f光谱中，两个主峰位于165.08eV和159.78eV，分别对应Bi³⁺的Bi 4f_5/2和Bi 4f_7/2能级。

  此外，复合材料的结合能表现出显著偏移。具体而言，Bi₂O₃@MC复合材料中的Bi 4f峰结合能分别降低了约0.92eV和1.72eV；相反，O1s谱中的Bi-O峰结合能则升高（从529.7eV升至530.68eV）。显著的结合能偏移直接证明了强烈的化学耦合作用，可能是通过Bi-O-C界面连接形成的，不仅紧密地锚定了Bi₂O₃纳米粒子以防止电解液冲洗过程中的分离，而且构建了高效的电子传输途径，从而协同加速了钒离子的氧化还原动力学。

3.电化学表征

图3.所制备电极的电化学动力学及界面特性

  在10mV s^-1的扫描速率下，Bi₂O₃@MC/CF电极表现出最高的阳极和阴极峰电流密度（Ipa和Ipc）。同时，其峰值电位差（ΔEp）显著降低至0.28V，而原始CF电极为0.54V。不同扫描速率（2-20 mV s^-1）下记录的循环伏安曲线显示随着扫描速率的增加，阳极和阴极的峰值电流都增加，峰值电位系统地移动。与原始CF和MC/CF相比，Bi₂O₃@MC/CF在整个扫描速率范围内表现出接近1的-Ipa/Ipc比值，且对扫描速率的依赖性较弱，表明其电化学可逆性得到改善。

  电化学阻抗谱显示Bi₂O₃@MC/CF电极的电荷转移电阻（R_ct=15.3Ω）远低于MC/CF电极（39.6Ω）和原始CF电极（345.4Ω），表明界面电荷转移动力学显著加快。此外，该复合电极的电阻Rs仍保持在极低水平，证实MC基质的引入有效维持了框架优异的电导率。

4.电池性能

图4.组装后的电池性能

  与C-C和MC-C电池相比，BMC-C电池表现出更低的充电平台电压和更高的放电平台电压。例如，在200mA cm⁻²下，充电平台电压从1.64V（C-C）降至1.50V，而放电平台电压则从1.01V升至1.30V。相应地，BMC-C的充放电电压差（ΔV）降至0.20V，而C-C为0.63V、MC-C为0.34V，结果表明Bi₂O₃@MC改性有效缓解了电极极化现象。

  电池的倍率性能及相应的电解液利用率结果表明BMC-C电池具有优异的高倍率性能。在低电流密度区域（50-75mA cm^-2）内，BMC-C电池的放电容量略低于C-C和MC-C参比电池。然而，当电流密度超过100mA cm^-2时，动力学限制成为主导因素，BMC-C电池的优势变得极为显著。当电流密度增至200和300mA cm^-2时，C-C和MC-C电池的容量因严重的浓差极化和欧姆极化而急剧下降（C-C电池在300mA cm^-2下无法稳定工作）。相比之下，BMC-C电池保持了较高的容量保留率。具体而言，在200mA cm^-2时，放电容量较MC-C和C-C电池分别提升36.6mAh和117.8mAh，体积能量密度分别增加3.32Wh L^-1和8.05Wh L^-1。相应地，电解液利用率提高了6.2%和18.7%。

  相比之下，VE呈现出明显的趋势。BMC-C电池始终表现出最高的VE，且优势随电流密度的增加而更加显著。在200mA cm^-2下，BMC-C的VE分别比C-C和MC-C电池高出13.5和7.5个百分点。在500mA cm^-2下，尽管C-C和MC-C电池无法稳定充放电，但BMC-C电池仍实现了70.2%的VE和69.4%的EE。

图5.循环性能

  BMC-C电池在200mA cm^-2下经过400次循环，电池的EE始终维持在约80%，平均充放电电压基本保持不变。即使经过400次循环后，电池仍保持81.3%的高EE，展现出卓越的循环稳定性。循环后SEM和EDS分析表明，碳纤维上的Bi₂O₃@MC层在长时间电解液流作用下仍保持完整，未出现明显剥离或团聚现象，表明Bi₂O₃@MC改性剂与碳基底之间具有牢固的锚定作用。

核心结论

  本文成功制备出高性能的Bi₂O₃@MC/CF复合电极。与原始CF相比，Bi₂O₃@MC/CF在负极对V³⁺/V²⁺氧化还原反应表现出增强的电催化活性。此外，与电解液的接触角降低了37.6°，表明界面润湿性得到改善。因此，在200mA cm^-2下，组装后的电池实现了85.0%的EE，较原始CF电池提高了12.7%。即使在500mA cm⁻²下，仍可获得69.4%的EE。此外，该电池在400次充放电循环中表现出缓慢的EE衰减，展现出良好的长期循环稳定性。总体而言，Bi₂O₃@MC/CF电极协同改善了界面性能和质量传输特性，从而提升了钒液流电池在高倍率运行下的性能。。