第一作者：李嘉怡
通讯作者：巫茂春
通讯单位：香港理工大学
DOI：10.1016/j.est.2026.122402
感谢香港理工大学巫茂春团队（第一作者：李嘉怡）校稿！
成果简介
本研究系统性地探究了锌溴液流电池（ZBFB）在宽温度范围内的温度依赖性行为。结果表明：在80 mA cm-2下，工作温度由30 ℃ 提高至70 ℃ 时，电压效率（VE）由 76.6% 提升至 83.7%，但库仑效率（CE）由 99.3% 降至 95.3%。此外，ZBFB 在 50 ℃ 下展现出最佳的循环稳定性，可实现超过1000次循环。归因于快速的多溴化物/溴化物反应动力学及均匀的锌沉积。原位光学监测与表征表明：当温度低于50 ℃时，多溴化物油相混合不充分及膜侧局部锌积聚会导致循环寿命缩短；而温度高于50 ℃时，溴络合减弱、锌沉积粗糙并伴随副反应增强，从而加速自放电和容量衰减。本研究从机制层面揭示了温度如何同时影响反应动力学、油水两相流动行为、锌沉积及副反应过程，进而影响电池整体性能。
背景分析
温度对液流电池性能的影响早已受到关注，但在ZBFB中，正极伴随多溴化物油相的生成与溶解，负极则发生锌的沉积与剥离，两者都对温度变化高度敏感。一方面，温度会改变 Br2/Br⁻ 反应动力学，以及多溴化物油相液滴的粘度、界面张力和和密度，影响其形成、迁移及溶解过程，进而影响正极油水两相流动和自放电；另一方面，温度会调控锌的成核与生长，从而影响锌沉积的形貌与分布。已有研究表明，较低温度通常有利于形成更致密的锌沉积，而过高温度则会加剧枝晶生长和锌腐蚀，缩短锌基液流电池的循环寿命。然而，工作温度究竟如何影响ZBFB的基础电化学过程及整体性能，仍缺乏系统认识。
图文解析
1.电池性能的温度依赖性
图1.ZBFB的变温倍率性能
在30-70 °C范围内，随着温度升高，电池在各测试电流密度下的VE均有所提升，其中70 ℃ 时VE最高，说明升温显著增强了电池反应动力学并降低了极化。同时，CE却由99.3%降至95.3%，表明高温在提升反应速率的同时，也增强了溴跨膜迁移和副反应。
图2.不同温度下的面容量及循环性能
不同温度下的充放电曲线表明，随温度升高，充放电平台间的电压差逐渐缩小。在较低面容量下，充电平台较为平稳；但当面容量增至40 mAh cm-2时，充电末端电压快速升高，表明浓差极化明显增强。当进一步尝试在50 mAh cm-2下运行时，电压达到截止值2.5 V，充电被迫终止。这是因为充电过程中锌优先沉积在靠近隔膜的一侧，随着沉积持续进行，孔隙逐渐被填充，传质阻力增大并最终阻塞传输路径。该现象在所有测试温度下均存在，说明升温并不能提高ZBFB的最大可运行面容量。
循环测试表明，循环寿命大小规律为：50 ℃ > 60 ℃ > 70 ℃ > 40 ℃ > 30 ℃。在30 ℃和40 ℃下，CE波动更明显，这是因为充电过程中生成的溴与溴络合剂（BCA）形成较致密的多溴化物油相，由于油相与水溶液混合不充分，使得部分多溴化物在放电时不能及时、充分地还原回溴离子，造成CE偏低；残余多溴化物又可能在后续循环中参与反应，从而导致CE波动。持续的CE波动会进一步加剧锌沉积/剥离的不均匀性，并缩短循环寿命。升高温度能够缓解这种波动，原因在于络合作用减弱后，多溴化物与水相的混合得到改善。因此，在中等温度区间内，循环稳定性随温度升高而增强，且在50 ℃时达到最佳，可实现1000次以上循环。若温度继续升高至60-70 ℃，则由于析氢反应（HER）等副反应增强、锌沉积形貌改变以及自放电加剧，循环寿命反而缩短。此外，尽管在循环过程的初始阶段，较高温度会导致更高的VE，但其衰减速率在较高温度下会加快。
2.Br2/Br–电化学行为的温度依赖性
图3不同温度下Br2/Br⁻的电化学特性
循环伏安结果表明，随着温度升高，阴极峰电流和阳极电流均增大，说明较高温度下溴物种的电荷转移动力学更快、扩散能力更强；同时，阴极峰位向正方向移动，表明Br2/Br–氧化还原过程的可逆性得到改善。EIS结果进一步显示，随温度升高，界面电荷转移电阻减小，交换电流密度与速率常数增大，扩散系数也显著提高，说明高温有利于正极反应动力学和传质过程。
原位监测显示，充电过程中多溴化物油相在碳纸表面的演化具有显著的温度依赖性。在30 ℃时，多溴化物小液滴首先在多个位点成核，随后长大并聚合为更大的液滴；在50 ℃时，液滴形成被延缓，数量减少，但随后会融合成更大、铺展更广的多溴化物相；在70 ℃时，油相形成进一步延缓，仅有少量分散液滴出现，同时还伴随气泡生成并附着于碳纸表面，表明此时BCA 络合能力明显减弱，且可能诱发析氧或析氯等副反应。放电过程中，多溴化物液滴逐步溶解并转化为溴离子。相比之下，50 ℃下油相在放电末端可完全消失，说明该温度下溶解动力学最为理想；而30 ℃下放电结束后仍残留少量液滴，反映出多溴化物溶解缓慢、与水相混合不足；在70 ℃时，由于仅形成少量油相，油相在放电过程中会完全溶解。大部分溴以游离态或弱络合态存在，持续扩散并与锌电极发生反应，导致严重的自放电现象。
此外，正极出口电解液的颜色变化也印证了这一点。随着温度升高，充电后水相颜色逐渐加深，说明溶解态溴物种浓度升高；30 ℃下由于BCA 对溴的络合作用较强，形成大量近球形油滴，因此水相颜色最浅；50 ℃下仍可观察到较多液滴，说明BCA 仍能有效络合溴；而70 ℃下几乎不再形成大的液滴，络合相更接近雾状分散于整个水相电解液中。总体来看，温度升高会改变溴络合平衡和相分布，削弱BCA 固定溴的能力，从而提高溶解态溴物种的活性，进一步加剧跨膜迁移和自放电。
3.锌电极的温度依赖性
图4不同温度下的锌电极电化学特性及沉积形貌
CV结果表明，随着温度升高，锌的初始沉积电位向正方向移动，说明成核过电位降低，表明锌沉积所需克服的能垒降低，有利于形成更均匀的沉积。同时，阳极峰电流和阴极电流随温度升高而增大，表明锌沉积/剥离动力学和传质过程得到增强。然而，温度升高也会显著增强副反应。Tafel分析表明，腐蚀电流密度由30 °C时的13.41 mA cm-2增至70 °C时的19.06 mA cm-2，说明高温会加速锌腐蚀。LSV 测试还表明，HER的起始电位随温度升高而正移，电流密度明显增大，说明高温促进了析氢反应。HER不仅消耗活性电子，还会产生气泡，扰乱离子传输路径并诱发更严重的枝晶生长。
SEM结果显示，不同温度下锌沉积形貌差异显著。30 °C时，电极纤维表面仅部分被锌覆盖，高倍下呈现致密层状片晶薄片结构；升至40 °C后，锌沉积覆盖度明显提高；在50 °C时，成核位点进一步增加，较大的锌颗粒能够较均匀地覆盖纤维表面，并保持适中的孔隙结构，这种形貌最有利于可逆沉积/剥离，因此对应最佳循环寿命。继续升温至60-70 °C后，严重HER导致气泡附着于电极表面，破坏沉积均匀性；其中70 °C下形成的锌颗粒更粗大、连接更松散，剥离过程中易发生局部脱落，进而形成死锌，影响长期循环性能。形貌演化表明，50 °C在沉积动力学与生长稳定性之间实现了最佳平衡，而不是完全抑制枝晶形成。XRD结果进一步说明，低温下锌更倾向于沿热力学最稳定的晶面沉积；随着温度升高，更多晶面参与生长，锌沉积趋于粗化，并更容易形成不利于长期稳定运行的结构。此外，高温还会促进含氯腐蚀产物的形成，进一步印证锌侧腐蚀在高温下加剧。
4.其它电化学性能的温度依赖性
图5 不同温度下跨膜电阻、充放电电压–时间曲线和容量保持率
跨膜电阻在 70 °C时最低，因此对应更高的 VE。但其下降幅度在 50 °C后趋于平缓，说明离子传导改善在更高温度下逐渐接近极限。静置后的充放电测试表明，虽然高温下电池具有更高的初始放电电压，但其放电容量明显降低。当温度由30 °C升高至70 °C时，容量保持率由83.12% 急剧下降至54.28%，说明高温显著加剧了自放电。造成这一现象的原因主要有三点：其一，升温会加快溴及多溴化物由正极向负极的扩散与迁移，从而加剧自放电；其二，高温削弱了 BCA 对溴的络合作用，使电解液中存在更多游离态或弱络合态溴物种，进一步加剧跨膜扩散；其三，高温增强了对锌的腐蚀以及 HER 等副反应，从而共同导致放电容量快速下降。长期在70 °C下运行后，隔膜表面虽未出现明显的宏观破裂，但其阻溴能力已显著下降，说明高温会加速隔膜老化。
核心结论
本研究系统揭示了工作温度对锌溴液流电池性能及其电化学过程的影响规律。结果表明，升高温度能够有效降低极化、缩小充放电电压差，从而提高 VE；但同时会因溴跨膜迁移和副反应增强而降低 CE。虽然最大可运行面容量基本不受影响，但循环稳定性对温度极为敏感。原位分析与表征表明，电池性能与多溴化物相的形成/溶解动力学以及锌沉积形貌密切相关。当温度超过50 ℃时，高温带来的动力学优势会被更严重的枝晶生长、自放电及副反应所抵消。综合而言，50 ℃是该体系实现快速反应动力学、高效溴络合/解络合以及稳定锌可逆性的最佳平衡点，因此表现出最优的长期循环性能。