第一作者：耿立珊 通讯作者：麦立强&孟甲申 通讯单位：武汉理工大学 DOI：10.1021/acsenergylett.6c00406 感谢武汉理工大学麦立强团队（第一作者：耿立珊）校稿！ 成果简介 本综述全面总结了锌卤素液流电池（ZHFBs）电解液化学领域的最新进展，重点涵盖五个关键方面：电解液组成、溶剂化结构、锌沉积电化学、卤素反应行为及pH效应。文章系统分析了影响活性离子（Zn²⁺和卤化物）反应动力学的优化机制、调控锌沉积的电位与界面反应，以及卤素物种的氧化还原路径。此外，本文还探讨了当前面临的挑战，并提出了ZHFBs电解液开发的未来研究方向。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 背景分析 ZHFBs的实际应用受到诸多关键挑战的严重阻碍，例如锌枝晶的形成和多卤化物穿梭现象，两者均与电解液化学特性密切相关。过去几十年间，大量研究致力于解决这些问题，凸显出亟需对有效的优化策略进行全面而深入的理解。然而，现有的关于锌基电池的综述通常提供广泛的概述，涵盖电极材料的改进、电解液和隔膜的优化，或多种电池系统，包括Zn−Br电池、Zn−I电池、Zn−空气电池以及锌离子电池。仍然明显缺乏的是对ZHFB特有的电解液化学进行系统和专门的分析，特别是在阐明电解液成分、溶剂化结构、界面电化学行为之间的复杂相互作用及其对电池性能的集体影响方面。 图文解析 1.锌卤素液流电池中的电解液问题 ZHFBs的实际应用受到循环寿命有限、CE低以及稳定性差等问题的制约，根本原因在于传统水基电解液的固有特性，而非单纯的工程难题。电解液的化学性质（包括其组成、溶剂化结构以及热力学和动力学特性）决定了电化学性能，也是这些失效模式的主要根源。 图1.ZHFBs在传统电解液中的应用挑战 1.1锌电镀/剥离故障的电解液原因分析 Zn²⁺/Zn的还原电位（−0.76V vs SHE）接近水和质子的还原电位，使得HER成为不可避免的寄生副反应。HER不仅消耗电荷，降低锌电镀/剥离的CE，还会局部升高pH。pH的升高促进了电极表面氢氧化锌和氧化钝化层的形成与沉淀。此外，即使没有外加电流，沉积的锌层也会通过反应（Zn+2H⁺→Zn²⁺+H₂）持续发生化学腐蚀，导致ZHFBs自放电。 锌电镀的形貌由离子传输和界面反应动力学决定。在传统的水性电解液中，Zn²⁺以六水合络合物[Zn-（H2O）₆]²⁺的形式存在。[Zn（H2O）₆]²⁺的去溶剂化过程会形成能量势垒，导致非均匀成核和尖端效应，从而促进枝晶生长。这种现象在高面容量下尤为显著。随着锌沉积厚度的增加，界面对Zn²⁺的需求超过了离子从本体电解液中扩散的速率，从而引发严重的浓差极化。当沉积过程转为扩散控制时，由于扩散距离缩短，突起区域的离子通量增强，从而在循环中加速局部枝晶生长，表明电解液化学是锌电极不稳定性的根本原因。 1.2卤素转化失败的电解液原因分析 卤素转化反应的失败主要归因于四个由电解液主导的挑战。首先，穿梭效应源于可溶性元素卤素（X2）和多卤化物（X3）−在隔膜中的扩散，导致沉积锌发生寄生氧化并快速自放电（Zn+X2→Zn2++2X−；Zn+X3−→Zn2++3X−）。这种交叉现象由这些物质的渗透性决定，而渗透性受络合剂效能及电解液物理性质的影响。其次，I−/I2/I3−卤素氧化还原对所固有的电子转移和相变会导致反应动力学缓慢和高极化现象。反应速率受电解液因素控制，包括局部卤化物浓度、卤素间键合强度及质量传输。第三，生成卤素（尤其是溴和氯气）的挥发性和高腐蚀性会导致活性材料损失，并带来显著的安全与组件劣化风险。最后，卤素物种的反应路径和稳定性高度依赖pH值。例如，在碱性介质中，元素溴可歧化为溴化物和次卤酸盐，导致不可逆的容量损失。 1.3电解液的固有局限性 除了特定电极反应外，ZHFBs的整体性能从根本上受限于传统水性电解液的固有局限性。两个普遍且与系统无关的挑战是：狭窄的电化学稳定性窗口（ESW）以及有限的液相温度范围。工作电压被限制在水的热力学ESW之内，对不同电对施加了严格的约束。体系的工作电压均达到或超过此实际极限，在充电过程中会在正极引发OER。OER会与卤素氧化反应竞争，降低CE、消耗活性材料，并引发有害的电解液变化，从而威胁长期稳定性。因此，电压上限不仅代表了能量密度的限制，更是长期运行稳定性的根本障碍。 枝晶形成、析氢、卤素穿梭、腐蚀以及pH敏感性等挑战在静态和ZHFBs中普遍存在，因为这些现象源于Zn²⁺/Zn及卤素化学的固有特性。然而，由于独特的流动架构，这些挑战的表现形式及缓解要求存在显著差异。连续电解液循环以及功率与能量的解耦提出了不同的要求：液流电池需要严格均一的反应环境，因为任何沉淀物或凝胶都会堵塞电极、流动通道和泵；它们还需要主动的、系统级的pH管理（而非局部界面缓冲）；对材料兼容性要求更宽泛（因腐蚀性电解液会接触泵、管路、密封件和储罐）；以及需要针对数千次循环而非数百次循环的长期循环稳定性。这些差异表明ZHFBs的电解液设计必须超越静态电池策略，将化学功能特性与流体动力学兼容性、动态过程控制及多组分系统集成相结合，以实现实用且可扩展的应用。 2.电解液设计策略 为克服ZHFBs的基本挑战，先进的电解液设计策略已成为关键解决方案。主要侧重于分子层面的设计，以精确调控块体电解液的特性，包括溶剂化结构、锌界面反应、卤素氧化还原反应行为以及pH环境。关键在于，四个方面并非相互独立：Zn²⁺的溶剂化结构直接决定了其界面传输和HER活性，从而调控锌界面反应，进而影响局部pH；反之，pH强烈影响卤素的形态分布和反应路径，而卤离子本身也可能参与Zn²⁺的溶剂化过程，且卤离子的溶剂化结构同样会影响卤素反应的动力学。 2.1电解液组成 电解液调节的基础步骤是对核心成分的合理选择，包括对活性溶质、辅助盐类及功能性添加剂的审慎挑选（图2）。成分的选择直接决定了溶剂化结构、反应行为及pH值。 图2.ZHFBs的电解液组成 2.1.1活性溶质 活性溶质是电解液的核心，为能量存储提供电活性物质。对于阳极电解液而言，首要要求是Zn2+的来源；而对于阴极电解液，活性物质则是卤素离子（X⁻）。锌卤化物盐（例如ZnBr2、ZnCl2）是最常用的选择，可同时作为锌阳极电解液和卤素阴极电解液的来源。此外，先进的配置方案可采用具有不同活性溶质的独立阳极电解液和阴极电解液，以分别优化各电极的反应。例如，硫酸锌被选作阳极电解液的活性溶质，而KI、碘化铵或溴化钾则作为阴极电解液的活性溶质，其中硫酸锌已在静态锌离子电池中得到广泛研究，而K+或NH4+可影响多碘化物的溶解度及电化学双电层的形成。此外，在碱性电解液中，锌源可以复合阴离子形式存在，如Zn(OH)42-或Zn(P2O7)26-，会显著改变沉积机制，尤其是锌沉积电位。 活性溶质的浓度是ZHFBs的关键参数。提高活性溶质浓度会增加载流子数量，从而提升电池容量。然而，当浓度超过某个临界点时，由于离子-离子及离子-溶剂相互作用增强，会导致电解液粘度升高，会降低电解液的离子电导率。此外，高浓度电解液（尤其是“盐水溶液”电解液）会降低水活度，但同时也可能加速腐蚀；当浓度接近饱和极限时，运行过程中还存在盐结晶的风险。 2.1.2辅助盐类 支撑盐由电化学惰性的阳离子和阴离子组成，例如氯化钾、氯化钠、氯化铵、CH3COONH4和CH3COONa。主要功能是通过增加电荷载流子的总浓度来提高离子导电性。尤其在高浓度卤化锌溶液中，支撑离子可提供替代的导电路径，以减轻由粘稠卤化锌基质引起的导电性损失。然而，会导致支撑离子浓度过高并增加溶液粘度。 除了影响整体传输特性外，支撑盐还能调节界面电化学反应及离子-溶剂相互作用。支撑盐中的阳离子种类通过界面效应显著影响锌沉积的形貌。例如，NH4+表现出独特行为，会优先吸附在锌沉积层上。这种吸附会产生一个阳离子屏蔽层，使界面电场均匀化，促进横向锌生长并抑制枝晶形成。此外，在支撑盐的碱金属阳离子中，促进锌均匀沉积的效果遵循K+>Na+>Li+的趋势，与其水合半径和吸附能密切相关。水合能力最弱的K+能轻易接近电极界面，在双电层中形成致密结构并使电场均匀化，有助于实现均匀成核和致密的锌沉积；而水合程度较高的Li+则会形成弥散层，促进枝晶生长。阴离子组分（通常为Cl⁻）在调节Zn2+的溶剂化结构方面发挥着互补作用：Cl–可置换水分子进入Zn2+的初级溶剂化层，形成接触离子对，从而降低电极界面的水活度并提高析氢的过电位。此外，溶剂化结构的改变还会影响Zn2+的脱水动力学，进而调控其成核行为。 2.1.3电解液添加剂 作为功能性组分，添加剂能够选择性地影响界面反应、溶剂化结构及质量传输，从而高效地解决枝晶形成和卤素穿梭两种核心失效模式。在阴极电解液中，络合剂主要被添加用于抑制卤素穿梭现象，络合剂可分为四类：季铵盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐和亲核试剂。常见的季铵盐包括MEP（N-甲基-N-乙基吡咯烷溴化物）和TPABr（四丙基溴化铵）；典型的咪唑鎓盐是EMImBr（1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物）；而常见的吡啶鎓盐则是EPYBr（1-乙基吡啶鎓溴化物）。所有络合剂均能通过静电相互作用与多卤化物阴离子结合，随后因疏水相互作用形成致密且不溶于水的液相，它们的络合能力与其分子结构密切相关。亲核试剂通常会将平衡反应（X⁻+X₂⇌X₃⁻）向反应物方向移动，从而抑制穿梭现象，尤其适用于Zn⁻/I⁻电池。Cl⁻、Br⁻、SCN⁻和PVA可分别与I₂结合，形成I₂Cl⁻、I₂Br⁻、I₂SCN⁻和I₂-PVA液相或凝胶络合物，从而抑制I₃⁻穿梭的形成。在阳极电解液中，添加剂旨在通过修饰电极-电解液界面来实现均匀的锌沉积，根据官能团可分为以下五类：（i）羧基（-COOH）。乳糖酸和戊二酸等分子会强烈吸附在锌沉积层上，从而增加成核位点数量并形成更细粒度的沉积物。此外，它们还能与本体电解液中的Zn²⁺发生弱配位作用，微妙地改变溶剂化结构；(ii)羟基（−OH）。乙二醇等添加剂可通过与水分子形成氢键破坏水网络，从而提高HER的过电位；(iii)NH2/−CONH₂。这些基团可吸附在锌表面并参与Zn²⁺的溶剂化壳层，从而改变沉积动力学；(IV)−SO₂⁻/−SO⁻。3,3′-联吡啶磺酸盐和二甲基亚砜（DMSO）等化合物是高效的水分子调节剂。强极性使其能有效与水分子竞争Zn²⁺周围的配位位点，形成贫水的内部溶剂化壳层以抑制HER；(V)金属离子/阳离子。无机添加剂可通过优先沉积或吸附发挥作用。例如，Pb²⁺和Sn²⁺具有较高的HER过电位，相较于Zn²⁺沉积会优先沉积，形成保护层。 3.溶剂化结构设计 基于特定的电解液组成，溶剂化结构设计是将整体性能转化为所需界面行为的关键第一步。溶剂化结构决定了离子传输动力学、界面稳定性以及副反应等关键过程。合理设计溶剂化结构可显著提升ZHFBs的循环寿命、EE和容量。 3.1溶剂化结构的形成机制 电解液中中心离子的溶剂化结构是一个分层结构，主要由一级溶剂化层（内层球壳）和二级溶剂化层（外层球壳）组成。该溶剂化结构的形成是通过分子间力的复杂相互作用实现的。最基础的作用力包括配位键（路易斯酸碱相互作用）、氢键以及偶极-偶极相互作用。这些作用力的相对强度及其协同效应共同决定了溶剂化结构的最终空间排列、稳定性及动态特性。 配位键是形成初级溶剂化壳层的主要且最强的相互作用，直接影响去溶剂化能垒。这种相互作用本质上是一种路易斯酸碱反应：Zn²⁺作为电子对受体（路易斯酸），而溶剂分子或阴离子则作为电子对供体（路易斯碱）（图3a）。Zn²⁺-溶剂配位强度主要受供体数（DN）和溶剂极化率的影响。供体数是路易斯碱性的定量指标，反映了溶剂向中心Zn²⁺提供电子对的能力。与水等较弱供体相比，具有高DN值的溶剂（如二甲基亚砜）能与Zn²⁺形成更强、更稳定的配位键。同时，通过电子云畸变难易度量化的极化率会影响键的共价特性：高极化率溶剂能与Zn²⁺更有效地发生轨道重叠，从而增强相互作用。对于Zn²⁺与阴离子间的配位强度，阴离子的电荷越高、半径越小，其电荷密度越大，静电吸引力就越强（例如：SO₄²⁻>Ac⁻>NO3–>Cl⁻>BF4–>ClO₄⁻>CF₃SO₃⁻>ClOTFSI−）。然而，对于半径较大的阴离子，必须考虑其极化率，即电子云发生畸变的难易程度。高极化率的阴离子会引发额外的极化相互作用或电荷转移，从而增强整体配位强度。主要溶剂化层内的强配位相互作用可增强结构稳定性；同时也会提高去溶剂化能垒。 HBs主导着二级溶剂化层及扩展的溶剂网络。氢键通常形成于溶剂分子之间以及溶剂与阴离子之间，影响离子的迁移率及电解液的整体粘度。更为关键的是，氢键也可存在于一级溶剂化层与外部溶剂分子之间，介导溶剂分子间的交换。氢键具有部分共价特性，其本质是氢原子（作为氢键供体D）与另一个带有孤对电子的高电负性原子（氢键受体A）之间产生的静电吸引作用。氢键的通用表示为D−H···A（图3b）。氢键的强度通常强于范德华力，但弱于配位键；其强度取决于D−H键的极性及氢键受体A的电子密度。此外，较短的H···A距离也会增强氢键作用，当D−H···A角接近180°时，由于轨道重叠与静电作用达到最佳状态，氢键强度达到最大。溶剂之间或溶剂与离子之间的强氢键可限制溶剂的活性，或稳定溶剂化离子。 图3.溶剂化结构设计 偶极-偶极相互作用对于极性非质子溶剂对离子的溶剂化过程以及溶剂化结构的整体稳定性至关重要。这些相互作用本质上是具有永久偶极矩的分子之间产生的普遍静电作用力（图3c）。极性溶剂分子本身具有永久偶极矩；当离子引入时，离子产生的电场会对溶剂分子的偶极矩施加扭矩，使其重新定向，使相反电荷朝向离子排列。该相互作用的强度与参与作用的偶极矩之积成正比，与它们之间距离的立方成反比，其强度弱于配位作用和氢键。极性溶剂与离子之间的强偶极-偶极相互作用可促进盐的解离，从而削弱阳离子与阴离子之间的相互作用，进而提高游离离子的浓度。 不同离子配对构型，溶剂分离离子对（SSIP）、接触离子对（CIP）和离子聚集体（AGGs）的形成，由阳离子-溶剂、阳离子-阴离子以及溶剂-溶剂之间的竞争性平衡所决定（图3d）。在SSIP中，离子被至少一个溶剂层完全溶剂化和分离，其中强烈的阳离子-溶剂配位有效地屏蔽了直接的库仑引力。当阴离子直接与阳离子配位并进入其初级溶剂化层时，即形成CIP（阴离子-阳离子配位结构）。此过程发生在离子对之间的路易斯酸-碱相互作用与库仑吸引力共同克服了被置换溶剂分子的结合能时。这种阴离子对溶剂的取代作用会进一步发展为AGG（阴离子-阳离子桥接结构），其中阴离子桥接多个阳离子，形成以强离子-离子相互作用为主导的簇状结构。 3.2.Zn2+的溶剂化结构
