【水迁移原理与机制】

（1）VRFB的工作原理

VRFB 是一种典型的规模化电化学储能装置。其系统架构主要由两个核心组件构成，即电池堆单元和电解液循环系统。电池堆是能量转换的核心部位，由多个重复的单电池组成。每个单电池包含电极、离子交换膜和双极板。具体而言，多孔碳毡电极提供氧化还原反应的界面，离子交换膜在促进质子传导的同时抑制钒离子的穿透，而双极板则兼具集流和流体分配的双重功能。另一方面，电解液循环系统由两个独立的储液罐、泵及连接管道组成，分别用于储存和循环正负极电解液。这种结构设计的特点在于能够将系统的额定功率与其能量容量解耦。这一特性使得系统配置灵活，非常适合大规模储能应用。电解液作为能量载体，由溶解在硫酸介质中的不同氧化态钒离子组成。研究证实，在充放电过程中，能量通过钒离子氧化态的变化得以存储并随后释放。

图2 VRFB及其电极反应原理图

  图2展示了单个钒液流电池的工作原理示意图及其内部的电化学反应过程。在正极侧，电化学反应以VO²⁺/氧化还原对为核心。该特征电极过程的特征在于价态的协同变化与质子迁移相结合，体现了四价（VO²⁺）和五价（VO²⁺）钒离子之间的相互转化。该转化过程伴随着水分子参与，并伴随质子的生成或消耗。反应核心的负极部分则涉及V²⁺/V³⁺氧化还原对的价态转变。该过程的基本特征是二价与三价钒离子之间的电子迁移，这构成了负极储能与放能的化学基础。

  VRFB 的主要优势在于其利用同一元素的不同价态进行储能。这种设计本质上能够避免因不同元素之间的交叉污染而导致的不可逆容量衰减，从而赋予系统极长的循环寿命。此外，该技术的容量可通过电解液的对流混合得以恢复，这进一步凸显了该技术卓越的耐久性和易于维护的特点。综上所述，这些特性使VRFB在大规模储能领域确立了独特的竞争优势。

（2）水迁移机理

  在概述了问题背景后，现需深入探究水迁移的微观本质。本节从物理化学视角对多机制耦合驱动过程进行理化分析，为后续影响评估及减缓策略制定奠定理论基础。如图3所示，钒氧化还原液流电池（VRFB）中跨膜水分子迁移是一个由多重理化机制驱动的复杂耦合现象，而非单一因素所致。该过程主要受渗透压、钒离子与结合水及电渗析效应（EOD）的跨膜迁移控制，这些机制与电荷平衡驱动迁移和浓度扩散等辅助机制协同作用[45]。此外，系统运行条件诱导的次级机制（包括对流、热渗透和电化学副反应）为水迁移行为引入了额外复杂性。这些机制并非独立作用，而是在电池运行过程中相互作用并叠加。图3（e）和（f）展示了三种主要驱动机制对水迁移的贡献。它们的综合效应共同决定了水迁移的方向和通量，这一过程受膜特性、电解质成分及运行参数的强烈影响。准确理解这种多机制耦合对于预测、有效调控并最终抑制水迁移至关重要。具体而言，跨膜水分子的迁移源于多重机制的协同作用，其中可识别出三种主要驱动力。

  渗透压是一种由离子浓度差异（即膜两侧的化学势梯度）决定的迁移机制。当半电池间存在钒离子或质子的浓度差时，会形成显著的渗透压梯度。如图3（a）所示，该梯度会自发推动水分子从离子浓度较低的一侧（水化学势较高）向离子浓度较高的一侧（水化学势较低）迁移，从而促进化学势平衡。在电池运行过程中，钒离子的跨膜渗透, 无论是由浓度梯度还是电迁移驱动, 持续扰动两侧的离子浓度平衡。这种动态扰动已被证实是维持渗透压差并启动水分迁移的关键因素。

  在EOD过程中，电流流过离子交换膜，形成内部电位梯度。这种梯度促进了水合离子的定向迁移，特别是高流动性质子（H⁺) [46]。如图 3（c）所示，这些迁移的离子通过氢键和偶极相互作用将水分子带入其水合壳内，从而产生宏观的电渗流。该流量的大小与施加的电流密度成正比，与膜的电导率成反比。因此，在高电流密度条件下或使用电导率相对较低的膜时，EOD成为驱动水迁移的主要机制。

  钒离子与结合水的交叉发生在不同氧化态（V2+、V3+、V4+、V5+）的钒离子表现出不同的水合动力学半径和扩散系数时。当这些离子在浓度梯度或电场作用下迁移穿过膜时，它们会共同将水分子从其主要水合壳中运输出来，偶尔也会从次要壳中运输穿过分离器。如图3（b）所示，电荷密度较高的离子，如V2+和V3+，通常具有较大的水合数和较强的水合相互作用。因此，在阳离子交换膜（CEM）中，它们充当伴随离子迁移的水分子的主要载体。

  此外，还有其他辅助驱动机制。（i）已经确定，对流和液压驱动可以通过对流产生穿过膜的大量水流。这种现象是由于半电池之间的静水压差（液压梯度）造成的。观察到的梯度可能源于电解质循环流速、流道设计或膜两侧电解质粘度的差异。（ii）热渗透，定义为水分子响应温度梯度的运动，在传统操作条件下，热渗透通常只会产生微不足道的影响。（iii）重要的是要考虑副反应在电化学反应（如HER）中的作用。这些反应有可能引起水活性和迁移行为的局部改变。此外，电解质中存在的有机杂质的运输会间接影响水的迁移。

  总之，VRFB中的水迁移是一个复杂的过程，受多种因素的耦合影响，包括膜性能、离子种类和操作条件。为了设计新型隔膜、优化电解质成分和制定智能操作策略，必须全面深入地了解渗透压、水合效应和电迁移之间的相互作用。这一深刻见解为最终抑制有害的水分迁移、提高VRFB系统的循环寿命和可靠性奠定了基础。对水迁移的彻底调查和有效抑制遇到了双重挑战，特别是内在的机械复杂性和理论建模不足，这两者都限制了缓解策略的精确设计和优化。这些机制动态地相互作用和交织，使得很难通过实验分离和单独量化它们的贡献。

图3 VRFB正负半电池中水迁移和电解质反应的驱动机制

  图4（a）和（b1-b4）显示了Knehr等人开发的二维瞬态等温模型。[44]成功地结合了钒离子交叉和跨膜水迁移之间的耦合，揭示了这些现象与电池容量损失之间的相关性。图4（d）显示了Oh等人[30]的工作，进一步证实了所研究系统的复杂性。通过利用比较模型实验，他们能够验证他们的发现，并确定扩散和EOD是充放电过程中电解质不平衡的主要耦合驱动机制。这种多机制耦合意味着，仅针对单一过程的缓解策略往往效果有限，阻碍了全球最佳水资源管理的实现。如图4（c）和（f）所示，Shin等人[48,49]利用瞬态三维VRFB模型对初始电解质成分对缓解电解质不平衡的影响进行了全面研究。这种多尺度模拟为复杂机制提供了有价值的探索，为电解质管理策略的作用机制提供了新的见解。

图4 VRFB水迁移模型分析

  Vudata等人[50]基于第一性原理开发了一个二维电化学动力学模型。它的进步不仅在于结合了钒离子由于扩散、对流和迁移而发生的跨膜自放电反应，还在于同时模拟了导致HER和OER的副反应，同时考虑了EOD和扩散驱动的膜内水分迁移。针对容量衰减预测的实际工程问题，Zou等人[51]提出了一种专门用于动态预测长期运行期间容量衰减的模型。该模型从微观离子交叉和宏观电解质体积变化两个层面定量分析了VRFB的容量衰减特性。经过200多个周期的实验验证（超过739 000 s） 80 mA cm⁻²，模型电解质体积变化的预测误差仅为0.632 mL，容量衰减为0.0295 Ah。研究结果表明，不同电流密度下的预测误差仍然很低（体积误差< 8.46%,容量误差< 4.99%),这显著提高了长期容量预测的可靠性和实用性。Xiong等人[52]开发并实验验证了一种考虑水分子迁移的VRFB容量不平衡模型，从而提高了传统模型的准确性，尽管仍需要进一步优化以平衡模型复杂性和实际可用性。

表1以上模型的比较

  然而，目前的数学模型仍然面临着共同的局限性。大多数仍然依赖于对渗透压驱动力的相对简化的描述，并且没有充分捕捉到水迁移动力学和操作参数（如流速和压力梯度）之间的关键定量关系。此外，一个全面、高精度、强预测性的模型仍有待开发，该模型将膜内的动态含水量、复杂离子迁移、副反应动力学和电解质物理性质的变化完全结合起来。在未来，模型的开发应该涉及物理化学描述的更大整合，这些描述与数据驱动的方法更准确。这种集成的目的是更精确地预测VRFB中的水分迁移和容量衰减行为。表1提供了上述模型的比较。

（3）自放电和充放电过程中的水迁移

  在自放电和充放电循环过程中，水的迁移行为与SOC密切相关，并随SOC动态变化。在自放电过程中，SOC直接调节水的净迁移方向：在高SOC下，水迁移向正极，而在低SOC下，观察到水向负极迁移。Sun等人进行了一项实验研究，以确定水在自放电和充电/放电过程中通过Nafion 115膜的迁移行为[28]。

①SOC=0时自放电过程中的水迁移特性

  在没有SOC的情况下，观察到自放电过程中负极电解质体积和总钒含量持续增加，而正极侧的相应参数逐渐降低。这表明水分子和钒离子的净迁移方向从正极到负极是相同的。这种现象源于微分离子扩散和渗透压之间的耦合，具体来说，尽管正极和负极V3+的初始浓度相等，但它们不同的扩散系数在自放电过程中会在膜上产生渗透压差。这种差异将水从离子浓度较低的正极推向离子浓度较高的负极。因此，化学势的这种转变导致了新平衡态的建立。在没有SOC的情况下，该系统没有显示出可观察到的宏观电化学反应，从而有助于更精确地区分两种不同的物理迁移机制，即迁移离子和质子引起的结合水迁移，以及渗透压驱动的自由水扩散。渗透压驱动的水迁移过程的贡献约占总水迁移的75%，而离子对水合水的直接运输占其余部分。这些结果证实，在没有外部电场的情况下，渗透压差是控制水分迁移的主要因素。

② SOC = 65%时自放电过程中的水迁移特性 SOC = 65%

  在65%的SOC下，VRFB的自放电过程显示出更复杂的水迁移行为。在自放电开始后的最初7小时内，正极电解液体积增加，负极体积减少。在这7小时的间隔之后，这一趋势发生了完全逆转，这意味着水和钒离子的净迁移方向在该时刻都发生了逆转。这种现象源于多种传质机制的耦合。水的迁移同时受到两个离子驱动过程的影响，即不同价态的钒离子在浓度梯度下扩散携带的水合水，以及迁移以保持电荷平衡的质子拖动的水分子。这些机制与渗透压驱动的水迁移一起形成了一个相互连接的传质网络。渗透压驱动的水迁移与SOC值密切相关，即随着自放电的进行，SOC的下降会改变膜上的离子浓度分布，从而改变渗透压差的大小和方向。实验结果表明，净水迁移方向与钒离子的净输运方向一致，两者在7小时左右同步反转。此外，Sukkar[29]通过CEM（Nafion 112, Gore L 01009和Gore L 570）在不同的初始SOC下使用静态透析池。他们的发现表明，当初始SOC为100%或50%时，水会向正极迁移，相反，当SOC从50%降至0%时，水则会向负极迁移。

③ 充放电过程中水的迁移特性

  随着循环次数的增加，正极电解液的体积持续增长，而负极电解液的体积则相应减少。这导致了一个明显的长期趋势。在充电/放电阶段，水的迁移方向呈现出周期性变化，即水在充电过程中从正极移动到负极，在放电过程中方向反转。值得注意的是，在放电阶段朝向正极迁移的水量基本上超过了在充电阶段朝向负极迁移的水量。因此，在长期循环过程中，水的净迁移方向始终从负极向正极进行。在一个单独的循环中，完成导电回路的质子来回迁移是与充电/放电阶段同步的可逆水运动的主要原因。相反，从长期循环的角度来看，净迁移方向由三种机制共同控制。（i）观察到不同化合价的钒离子的不对称输运与水分子的输运同时发生，发现水分子的量是不相等的。（ii）质子的定向迁移是一种对维持电中性至关重要的现象。（iii）渗透压驱动的水分子扩散。其中，钒离子净迁移产生的渗透压差已被确定为驱动净水流从负极流向正极的关键因素。研究结果强调了VRFB中水迁移的多尺度性质。在单循环尺度上，质子穿梭主导着周期性的水运动，在长期运行尺度上，净水迁移方向由不对称的钒离子输运和渗透压效应共同决定。

  对VRFB自放电和充放电过程中水的迁移方式进行了彻底调查。对随后的观察结果进行了整理，可以得出以下结论。电池自分解过程中的水迁移过程主要由两种机制驱动。首先，由于水合数的差异，不同价态的钒离子携带的水分子，以及伴随的离子（如质子）。其次，渗透压驱动的扩散是由膜上的离子浓度差引起的。实验表明，渗透压驱动的扩散约占总量的75%，起着主导作用。充放电循环过程中水的迁移机制更为复杂。除了上述贡献外，该现象还包括质子在闭路内的双向迁移，这导致水在充电期间向负极周期性移动，在放电期间向正极周期性移动。在长期循环中，水迁移的净方向由不同化合价钒离子的不对称水合和扩散、定向质子迁移和渗透压驱动共同决定。这些机制的耦合最终产生了水从负极到正极的净迁移。这种机制的多样性直接转化为对电池性能的系统性影响。下一节将详细阐述输水如何引发容量衰减、效率下降和运行不稳定，从而建立输水过程与宏观性能退化之间的相关性。

【水迁移对VRFB性能的影响及其与关键参数的耦合】

  跨膜水迁移是VRFB运行过程中的一种常见现象，对电池性能和使用寿命提出了多方面的严峻挑战。该问题呈现出系统性特征，主要表现在三个相互关联的方面，即容量衰减、效率下降以及运行稳定性和寿命缩短。图5显示了水迁移对电池性能的影响。容量衰减是水迁移的最直接后果，从根本上归因于水迁移引起的正负电解质之间的体积和浓度不平衡[47,53]。正如Esan等人[54]等研究人员所指出的那样，在充放电循环过程中，膜上的净水迁移逐渐导致两侧电解质体积和钒浓度不匹配。这种不匹配导致总可用活性材料的不平衡，从而降低了电池的可用充电/放电容量。正如Wei等人[53]所断言的那样，这种容量损失已通过实时监测得到进一步证实，其原因是电解质体积迁移和浓度变化。同时，水迁移和钒离子渗透之间存在协同效应。Sun等人[28]的研究表明，水迁移不仅会改变局部离子浓度，而且它引起的对流也可能加剧钒离子的跨膜交叉，导致不可逆的活性材料损失，从而在长期循环中导致严重的容量退化。水迁移对电池效率的影响包括CE、VE和EE。总之，加剧的钒离子渗透和水迁移引起的局部浓度不平衡会引发副反应（如HER），从而导致电荷损失和CE降低。相反，观察到水迁移显著增强了电池极化，从而降低了VE。这具体表现在以下方面，即电解质浓度不平衡增加了离子迁移电阻，提高了欧姆电阻，同时，电极表面的局部稀释或浓度效应加剧了浓度极化，导致过电位增加。由于EE是CE和VE的产物，因此它显著下降。此外，如Jirabovornwisut等人[55]所述，增加的泵送功率需要抵消电解质不平衡，从而进一步降低了系统的净EE。从长期运行和工程应用的角度来看，输水是影响系统稳定性和寿命的主要因素。与此过程相关的一个重大风险是钒盐沉淀的可能性。观察到水迁移会导致半电池（特别是负极）中钒离子浓度的持续上升，使其易于形成钒酸盐沉淀。这种现象使电池容易形成钒酸盐沉淀物。这种沉淀物有可能堵塞流动通道和电极孔，导致内阻增加，并可能破坏电解质分布的均匀性。沉淀物的停留时间延长会产生流动死区，导致局部离子浓度与主电解质相比存在显著差异。这加剧了浓度极化，促进了副反应，并异常放大了渗透驱动的局部水迁移。另一半电池可能会遇到电解液溢出，造成操作困难。为了抑制沉淀，通常需要限制电池的工作温度范围，频繁的电解质再平衡操作增加了系统维护的复杂性和成本。此外，体积和浓度的持续波动导致对膜和电极材料施加化学和机械应力，从而加速其劣化过程。

图5 水迁移对电池性能的影响

  VRFBs中的跨膜水迁移不是一个孤立的过程。该过程的方向和速率受到各种因素的显著影响，包括电池的操作参数、膜的固有特性和电解质的特性。图6展示了水迁移与电池几个决定性物理化学参数之间的耦合关系。了解这些复杂的相互作用对于预测和优化电池的水管理策略至关重要。

  电池的运行条件，如电流密度、SOC和温度，动态地控制着水迁移的主要机制和程度[57]。EOD力的强度与电流密度成正比。在高电流密度下，增强的电场使EOD成为主要的水迁移机制。虽然每个周期的迁移速率很快，但较短的周期持续时间会产生相对较小的累积效应。相反，在低电流密度下，电渗效应减弱，但浓度梯度驱动的扩散和渗透过程持续时间更长。因此，这种现象会产生更明显的长期累积水迁移，这反过来又容易导致严重的电解质失衡。此外，在恒电流充电/放电（GCD）过程中，发现水的迁移取决于固定电荷密度、接枝到聚电解质上的电荷官能团和操作时间。SOC与膜两侧不同价态的钒离子浓度直接相关。这种关系已被证明对渗透压差的大小和方向有直接影响。

图6 参数与水迁移耦合

  因此，水的迁移方向不是固定的，而是随着充放电过程而动态变化，大大增加了预测和控制的复杂性。温度是一个关键的环境变量。正如肖等人[58]所强调的那样，升高的温度显著增加了离子和水分子的扩散系数，从而加速了所有传质机制驱动的水迁移。温度对水迁移过程的作用不是孤立的，相反，它与电流密度和电荷状态等关键参数高度耦合并相互影响，共同决定了跨膜水迁移的速率和方向。温度同时升高会降低电解质粘度，增强对流和扩散通量，增加膜内亲水性离子簇的尺寸，降低水合钒离子的筛分能力，并增加EOD系数，导致单位电流携带的水分子数量增加。同时，较高的温度会促进HER和OER等副反应。这些反应本身消耗或产生水，与物理水迁移过程结合，进一步破坏水平衡，导致活性材料损失和膜膨胀。在高SOC条件下，升高的温度显著加速了阴极的VO2+析出反应，该反应消耗水并释放质子，从而局部改变酸度和渗透压。在高电流密度下，焦耳加热效应显著，局部温度升高和电渗阻力之间的协同作用可能会导致水迁移速率呈现超线性增长。

  离子传导膜作为电池的核心部件，对水的迁移起着决定性的影响。（i）膜类型决定了水迁移的主要载体和方向。CEM由于其固定的负电荷，允许水合阳离子（如H⁺, V²⁺, V³⁺). 已经确定，这些离子，特别是表现出高水合数的低价钒物种，促进了水分子在过程中的运输。这种现象经常导致净水流向正极。相比之下，AEM主要传导阴离子，AEM中的水迁移受渗透压梯度的控制更为强烈，通常与CEM相反。（ii）膜厚度对水分子和离子的迁移路径有直接影响。

图7 离子膜对电池水迁移的影响

  如图7 （a1-a4）所示，基于Tan等人[42]的研究，定制了薄膜复合膜的选择性层厚度（0.3-12μm），有效地调节了水迁移和活性物种交叉。图 7 （b1-b4）显示了其效果的比较，而图 7 （c）以及（d）在长时间循环后表现出其性能。较厚的选择性层提供了更曲折的扩散路径，显著抑制了水的迁移，但这伴随着面积比电阻的增加，这对VE有不利影响。（iii）膜电导率已被证明对EOD力有影响。膜已被证明可以降低跨膜电位梯度，从而抑制电渗驱动的水迁移。（iv）膜膨胀也起着关键作用。正如Sukkar等人[29]所观察到的，表现出更高溶胀度的膜（例如Nafion 112E/H）显示出降低的水迁移特性，这一现象与膜内亲水性微观结构的重组有关。首先，膨胀导致膜内的亲水性离子簇膨胀，显著增加了它们的特征尺寸。这种变化直接削弱了膜对水合钒离子的Donnan效应，从而增加了钒离子及其结合水的跨膜通量。其次，溶胀过程改变了通道壁的局部介电环境和亲水性，从而影响了水分子的扩散系数和电渗阻力的效率。在长期循环过程中，膜经历反复的膨胀–收缩循环，这种动态机械载荷导致节段重排，甚至不可逆的结构松弛，导致膜的离子选择性逐渐下降，其抑制水迁移的能力也相应下降。膜膨胀相关性已被证明与等效重量密切相关。低当量膜更亲水，电导率更高，但选择性较差。高当量膜以更高的电阻为代价提供了更好的选择性。因此，更高的当量已被证明可以增加离子通道的堆积密度，从而减少电解质渗透和水迁移。（vi）膜的分子筛分能力归因于其膜孔径，这允许水合质子优先通过，而较大的水合钒离子被阻断。这种策略被认为是实现高选择性离子传导的最佳策略。

  电解质的初始组成和性质是控制水迁移的边界条件。硫酸浓度对水活性的影响有据可查，提高酸浓度已被证明可以有效降低渗透压，从而将这种方法确立为抑制水分迁移的流行策略。初始渗透压梯度主要归因于活性材料浓度的变化，随后的水迁移会改变这些浓度，从而建立一个自我延续的反馈回路。电解质粘度变化已被证明会引起自然对流，当与外部泵送产生的压力梯度结合时，自然对流会共同影响水的迁移行为。

  水迁移和电化学副反应之间的正反馈循环甚至更加复杂。例如，水迁移到负极局部稀释酸度，促进HER。HER本身消耗水和质子，从而显著改变局部浓度和渗透压，这些变化随后反馈影响水迁移的速率和方向。这种强耦合已被证明会显著放大系统的不稳定性和复杂的控制。

  总之，VRFB中的水迁移是一个复杂的现象，与操作参数、膜性能和电解质特性密切相关。很明显，任何给定因素的变化都有能力改变水迁移的整体行为，从而影响渗透压、EOD或水合离子迁移等主要机制。因此，要实现高效稳定的电池运行，必须采用考虑所有相关方面的系统优化策略，从而有效地管理和控制水的输送。

【缓解水迁移策略和技术途径】

  为了应对上述挑战，已经制定了各种缓解策略。本节将从电解质工程、膜材料设计和运营管理三个层面组织和评估现有的技术途径，讨论其有效性和局限性。

（1）基于电解质工程的水迁移抑制策略

  为了缓解水迁移引起的电解质失衡，研究人员提出了各种浓度调节策略，包括不对称电解质配方。这些方法的基本前提是调节电解质成分，包括但不限于硫酸、水和支持电解质，目的是改变渗透压、离子强度或水化学势。该过程有效地抑制了由浓度梯度驱动的水和活性离子的跨膜转运。

图8 基于电解质工程的水迁移抑制策略分析

  Fig. 8 （a1-a2）和（b）表明，Lawton等人和Islam等人[62,64]的研究通过系统地研究单一电解质中硫酸浓度本身的影响，从互补的角度探讨了这一缺点。Islam等人[62]通过电化学合成制备了钒浓度固定（2 M VOSO₄）但硫酸水平不同（2-6 M H₂SO₄）的V³⁺电解质，并评估了酸浓度对单电池充放电循环中钒和水跨膜迁移速率的影响。结果显著，即H₂SO₄浓度从2 M至6 M、水和钒的总体积迁移率从19.6%大幅降低到6.2%。同时，每个循环的体积变化逐渐减小，表明较高的酸度促进了更快的系统稳定。此外，增加硫酸浓度直接提高了储能能力，在2M酸度时相对于基线提高了约50% 。如图 8 （c）所示 Liu等人[63]通过调节电解质的钒与质子比，在宽温度范围内提高了电池效率和循环稳定性，并指出较低的钒浓度（1.0-1.2 R M）提供了更大的实际应用潜力。如图8（e1-e3）所示，Shin等人[34]提出的不对称初始电解质配方已被证明代表了一种更复杂的浓度调节方案。上述过程使用的方法涉及在电池启动时为负极和正极电解质配置不同初始浓度的硫酸和水，通常在负极侧采用更高的酸浓度和更低的水浓度，并使用三维瞬态模型进行基于模拟的优化。在有效性方面，该策略最大限度地减少了电流密度范围（20-100mA）内的电解质体积不平衡 cm⁻²).这种策略导致酸度梯度在长期循环中逐渐消散，需要定期重新校准。如图 8 （f）所示，在AZIFBs中，Chakraborty等人[36]展示了一种不对称配方策略，该策略在正极电解质中引入了额外的支持电解质（KI）以平衡总离子浓度。具体来说，增加2 M KI连接到正极已被证明有助于在充电后平衡两个电极中的离子浓度，抵消渗透压差。这种方法成功地抑制了水从正极迁移到负极，降低了电池的内阻，提高了放电性能。

图9 含/不含碳水化合物添加剂的VRFB单体在40mAcm⁻²下30次循环的性能分析

  第二类策略涉及引入特定的化学添加剂来调节电解质的物理化学性质，在微观尺度上抑制水的迁移。在AZIFBs中，Liu等人[33]发现添加Na₂SO₄ 有效地抑制了水向正极的迁移。当与PBI膜结合使用时，这种方法大大提高了电池的性能。如图 9所示,Chen等人[31]进行了实验，其中各种碳水化合物，包括葡萄糖、蔗糖、D（+）–木糖和α-乳糖一水合物，以1的质量比进入负V3+电解质目的是通过分子配位影响钒离子的状态。结果尤其值得注意，特别是在含有α-乳糖一水合物的细胞的情况下，在30个循环后，其容量保持率为71%，远远超过对照组的29.5%。钒渗透和水迁移也受到显著抑制。受正向渗透机制的启发，Yan等人[32]在采用纳米多孔TiO2膜的VRFB的正极电解质中添加了可溶性汲取溶质（2-甲基咪唑），抵消了两侧的渗透压差。实验证明，这种方法在抑制水和钒离子渗透方面非常有效。在55小时的持续时间后，电解质体积保持稳定，CE从93.5%增加到95.3%，容量衰减率从60.7%大幅降低到27.5%。

  这些方法的有效性已通过其持续增强电池CE、容量保持和操作稳定性的能力得到证明。一些研究还通过实验和建模对其机制进行了初步探索。有必要对添加剂的长期稳定性、潜在的副反应及其微观作用机制等方面进行进一步研究。电解质调节作用于迁移环境，而膜材料本身的结构和性能对于控制迁移至关重要。随后的讨论转向了创新分离器设计领域，探索了材料工程实现更根本迁移抑制的潜力。

（2）基于膜工程的水迁移缓解策略

  膜是电池的核心部件，其物理结构和化学性质对水的迁移行为有决定性的影响。水迁移的精确管理从根本上取决于膜工程方法，这些方法可以定制膜的微观结构、表面特性和离子传导途径。

图10 基于离子膜工程的水迁移抑制策略分析

  表面改性是调节膜的化学性质和微观结构的直接途径，从而在不显著影响整体性能的情况下提高选择性。如图10 所示， Luo等人[40]通过界面聚合在Nafion 117膜上构建了原位阳离子聚合物薄层。这种改性有效地抑制了钒离子和水的跨膜迁移，在50%的SOC下将水的迁移率降低了一半。赵等人[65]设计了一种具有高选择性和高离子导电性以及带电孔隙度的膜。通过在其内部交联网络的孔壁上引入部分亲水的三甲胺（TMA）侧基，它们构建了连续的质子迁移通道，显著提高了膜的离子电导率。The membrane exhibits a coulombic efficiency exceeding 98% and a voltage efficiency surpassing 90% at a current density of 80 mA·cm⁻². 在80mA·cm的电流密度下，该膜的库仑效率超过98%，电压效率超过90%⁻².该器件表现出高度的库仑效率，在160 mA·cm-2下保持99%的效率，在相同电流下保持80%以上的能量效率。这些结果表明，该装置在1500个循环的持续时间内稳定运行，这是其可靠性的显著证明。如图10（a）所示， Xi等人[66]采用逐层（LBL）组装，在Nafion膜上交替沉积带正电荷的聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）和带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠（PSS），形成聚电解质多层（PEM）涂层。这种涂层施加的静电排斥显著抑制了钒离子的渗透性，使其从30 × 10^-7cm²min^-1至2.8 × 10^-7cm²min^-1。尽管质子传导率略有下降（从58降至48 mS cm^-1），电池表现出改善的CE和EE，以及延迟的自放电。图10（c1-c5）所示，Sha’rani等人[67]在商业石墨烯增强的PFSA膜（GN212C）上组装了类似的PDDA/PSS多层，从而降低了钒渗透率并提高了电池效率。Sukkar等人[68]通过将Gore Select L-01854阳离子交换膜浸泡在各种聚电解质溶液中，对其改性进行了系统研究。浸入阴离子或阳离子聚电解质中可以沉积和填充孔，从而减小有效孔径。已经观察到，用溶剂基聚电解质Nuosperse 657处理的膜表现出对水迁移的最显著的初始抑制。

  上述膜改性研究显著提高了膜的钒离子阻隔性能，从而有效地提高了电池的库仑效率和循环稳定性，同时部分缓解了水迁移问题。此外，这些修改策略通常会导致质子传导率适度降低，薄层电阻相应增加，并在实施过程中降低VE。此外，在长期操作条件下，膜的化学稳定性和离子选择性之间的协同机制需要进一步阐明，一些改性涂层的长期耐久性仍需要系统评估。

  具有固有高选择性和稳定性的新型聚合物的开发代表了膜材料的一项根本性创新。如图11 （a1-a2）所示，Zhou等人[69]的工作表明，酸掺杂的PBI膜在VRFBs中表现出极低的钒渗透性，这一特性归因于其致密的结构和优异的化学稳定性。电池的CE和循环性能的增强是显著的。Swain等人[70]的综述和后续研究进一步表明，通过磷酸掺杂或与氧化锆等无机材料复合来优化PBI的质子迁移和力学性能，可以进一步提高电池的EE和循环寿命。如图11 （c）所示，  Kim等人[71]通过分子自对准在空气/水界面创新性地制造了超薄PFSA膜，这一过程产生了高度有序的微观结构，能够大大抑制钒离子的交叉。如图11 （d）所示，  Zhang等人[72]制备了一种基于Nafion的杂化膜，该膜通过溶液浇铸结合了快速质子迁移通道。新型添加剂或结构设计的加入已被证明可以促进质子的专属途径，有效缓解电池容量衰减。如图11（b1-b2）所示 ，Wang等人[73]通过磺化将AEM DF-a（基于聚苯醚）转化为两性离子膜（DF-a2）。磺酸基团的引入有助于增强Donnan排斥效应，使DF-a2膜与原始膜相比，在降低VRFB中的水迁移和自放电速率方面表现出更优的能力。这种增强的性能导致了更高的CE和EE。如图 11 （f1-f2）所示，Wang等人[74]设计并合成了苯并三唑（BTZ）侧链接枝的氧聚苯并咪唑（OPBI-BTZ），随后将其与二烯型聚合物离子液体（PIL）复合。OPBI的合成始于溶液聚合，然后接枝BTZ侧链。然后将所得产物与离子液体混合，随后通过流延法形成膜。由此产生的OPBI-BTZ-PIL复合膜显示出极低的钒渗透性，为1.51 × 10^-9 cm² min^-1（仅为Nafion 117的1/40），离子选择性高达2.45 × 10⁶ S min cm^-3，在60 mAcm^-2下展现出卓越的电池性能 （CE为94.12%，EE为86.2%）。如图11（e）所示，赵等人[75]提出了一种替代策略。他们首先通过傅克烷基化合成了聚三苯基哌啶鎓（PTP）聚合物，然后接枝了大体积的三苯基鏻阳离子（P⁺) 通过Menshutkin反应在PTP侧链上获得PTP-P。PTP-P膜的面积电阻为0.32Ω cm²）低于Nafion 115，其离子选择性（≈10⁶ S min cm^-3）高出两个数量级。如图 11(g1-g2)所示。 Pang等人[76]设计并合成了具有酚羟基（-PhOH）侧链（PBIPhP）的PBI。发现膜电位的这种增加是显著的，Zeta电位从2.6 mV上升到10.2 mV。这反过来又导致了Donnan效应的显著增强，从而导致钒离子的排斥和离子选择性的提高。

  这一系列研究优化了VRFB离子传导膜的性能，表明在离子选择性和电池效率方面比传统Nafion膜有了显著改善。现有的研究继续遇到许多共同的局限性，包括膜制造工艺的复杂性，以及高离子选择性、高质子传导性和足够的机械性能之间协同作用的优化尚未完成。未来的研究应侧重于开发简化、可扩展的制造方法，并通过多尺度结构设计进一步提高膜材料的综合性能。

  除了开发具有固有高性能的聚合物外，将两种或多种材料结合起来以利用其协同效应已成为实现膜性能突破的另一种关键方法。

  如图 12(a1-a2)所示，Teng等人[77]通过掺入有机硅改性的TiO制备了复合膜₂ 通过原位溶胶凝胶法将其转化为Nafion基质。进行了一系列比较实验，以确定改性膜对水迁移的影响。研究结果表明，与未改性的Nafion（~2.7 mL）相比，改性的膜表现出明显较低的水分迁移水平（~1.7 mL）。这一观察有效地抑制了水分失衡。

图11 采用具备高选择性和稳定性的新型聚合物膜抑制水迁移

图12 经过修饰/未修饰的Nafion在50% SOC下的水迁移情况分析

  如图 12(a1-a2)所示，Teng等人[77]通过掺入有机硅改性的TiO制备了复合膜₂通过原位溶胶凝胶法将其转化为Nafion基质。进行了一系列比较实验，以确定改性膜对水迁移的影响。研究结果表明，与未改性的Nafion（~2.7 mL）相比，改性的膜表现出明显较低的水分迁移水平（~1.7 mL）。这一观察有效地抑制了水分失衡。如图12 （c1-c2）所示 ，Song等人[78]制造了一种聚四氟乙烯（PTFE）/Nafion（P/N）混合膜，可能是通过将Nafion树脂浸渍到多孔PTFE基材中。与Nafion 212相比，P/N膜的水迁移能力降低。Wang等人[79]通过溶液浇铸制备了磺化聚醚醚酮/聚偏二氟乙烯/石墨烯（S/P/G）复合膜。采用S/P/G-7膜的钒氧化还原电池（VRB）在循环测试中显示出约8%的CE和4%的EE，同时容量损失和自放电较低。如图12 （d）所示，Zeng等人[80]通过选择性地将SPEEK浇铸在一侧或将其浸渍到PTFE基材中，进一步设计了一种基于磺化聚醚醚酮（SPEEK）和PTFE的不对称孔填充膜。优化的不对称膜（U-S/P/S）表现出显著提高的离子选择性（3.27 × 10³ S min cm^-3）和非常低的V²⁺ 渗透率（1.09 × 10^-8 cm² min^-1）。配备这种膜的电池显示出长达141小时的自储存时间，从而超过了Nafion 212的性能。Jia等人[81]提出了一种三层夹层结构的SPEEK膜，由中间的多孔聚丙烯（PP）支撑层组成，两侧分别为SPEEK功能层和PFSA层，旨在平衡渗透性和稳定性。如图12 （b1-b2）所示，Kim等人[82]通过在PTFE上负载磺化聚苯醚（sPP-PSK）开发了一种增强复合膜（F/PSK-1.6）。采用独特的方法，将聚合物溶液以浸涂的形式施加到预润湿的PTFE载体上，从而形成由三层组成的增强结构。该膜的质子传导率为0.0902 S cm^-1（25 °C），相对于Nafion212，钒离子渗透率降低了57.6% ,离子选择性提高了2.36倍。

  上述研究在提高离子选择性、改善机械和化学稳定性以及通过复合、掺杂或多层结构设计等策略控制成本方面取得了重大进展。然而，在实现高离子选择性的同时，这些膜的质子传导率通常会有一定程度的降低，这表明在多种性能指标之间仍然可以进行协同优化。此外，有必要对大规模生产的过程稳定性等方面进行进一步的系统研究。

  通过化学反应在膜骨架上引入或改变特定官能团，可以精细地调整其运输特性。Mohammadi等人[83]的早期工作表明，Daramic复合材料和AMV膜的磺化（引入-SO3H基团）已被证明对水迁移有双重影响：在减少水迁移的同时，磺化甚至被证明可以逆转净水迁移方向。SPEEK已被各种研究小组广泛修改。如图13 （b1-b2）所示，Bhushan等人[84]开发了一种交联的SPEEK膜（CrSPK45-S），该膜提高了质子传导率，同时显著降低了钒的渗透性。如图13 （d）所示， Yin等人[85]通过掺入Al2O3、SiO2和TiO2纳米填料降低了吸水率和钒渗透。Xi等人[86]在SPEEK上涂覆聚多巴胺（PDA）涂层，显著提高了CE和循环稳定性。总的来说，这些修改通常使基于SPEEK的膜在离子选择性和电池性能方面超过Nafion。如图13 （e1-e2）所示，Liu等人[87]制备了一系列磺化联苯吡啶两性离子膜（ZWx-P3AB）。ZWx-P3AB是通过一步聚合过程合成的，之后将其浇铸成膜。其中，ZW60-P3AB膜的VO²⁺透过率为 9.79 × 10^-8 cm² min^-1和离子选择性为3.19 × 10⁶ S min cm^-3，明显超过Nafion的性能 212. 如图 13 （c1-c2）所示，Upadhyay等人[88]首先通过PEEK获得S‑PEEK，然后通过碳二亚胺（CDI）偶联反应将磺胺酸（SA）接枝到S‑PEEK的侧链上，以制备SPSA膜。在SA接枝含量为0.6时，这种改性使质子选择性提高了约250%，钒离子渗透性降低了约87% wt%.如图 13（a1-a2）所示，Nagadarshan等人[89]合成了一种基于聚（亚芳基醚砜）（PAES）的新型AEM，该PAES用丁基间隔物（DC-PAES）分隔的奎宁环鎓–哌啶鎓衍生物官能化。通过溶液浇铸制备膜，并将其转化为OH⁻ 在NaOH中形成。DC-PAES膜实现了亲水/疏水平衡，显示出低钒渗透性（2.1 × 10^-7cm² min^-1）和高选择性（12.3 × 10⁵ S min cm^-3）。

  上述策略已被证明可以提高离子选择性，同时有效地平衡质子传导和钒离子阻断性能。然而，大多数研究都是在相对温和的条件下进行评估的，这些材料在持续运行期间的长期化学和结构稳定性仍然没有得到充分验证。此外，某些合成途径的复杂性可能会阻碍大规模制造过程的便利化。建议今后的研究工作侧重于建立更符合实际操作条件的评估系统。这应该伴随着材料制备工艺的优化、界面稳定性的增强和成本效益分析的进行。

  纳米材料的掺入或通过分子自组装构建精确的结构已成为实现高效离子筛选和传导的整体策略。如图 14 （j）所示， Zeng等人[41]通过电沉积在Nafion 117膜上沉积了（PPy）涂层。60 min下的电沉积为0.025 mA cm^-2导致改性膜的V⁴⁺离子渗透性降低了五倍以上，水迁移降低了三倍以上，同时保持了低膜电阻。如图所示。 14 （d） Shi等人[90]将聚苯胺改性的氧化石墨烯（PANi-GO）掺入SPEEK基质中，得到的复合膜使电池的CE和EE分别达到99%和82%。Cui等人[91]发现，在Nafion复合膜中使用叔胺官能化GO作为填料会导致钒渗透性降低64%，质子传导率提高78%。

图13 通过化学反应在膜骨架上引入或改变特定官能团来调整水迁移特性

图14 通过高效离子筛选和传导的综合策略抑制水迁移

表2膜工程策略的比较

  如图14 （d1-d4）所示 ，丁等人[92]提出了一种利用–SO₃H的创新方法高度磺化聚砜链上的H基团作为超分子相互作用位点，指导膜离子通道内共价有机框架（COF）的原位合成。作为分子筛，这种COF赋予了膜优异的离子选择性（VO²⁺渗透性3.24 × 10^-8 cm² s^-1，选择性5.70 × 10⁵ S min cm^-3）和超过500次循环的稳定循环性能。如图14（f）所示，Yu等人[93]将多巴胺修饰的埃洛石纳米管（DHNT）物理交联成SPEEK。DHNTs的独特管状结构及其表面官能团与–SO₃H之间的酸碱相互作用，SPEEK的H基团具有双重功能效应，即阻断钒离子同时促进质子迁移。所得膜的离子选择性约为纯SPEEK的15倍。如图 14 （g）所示，Peng等人[94]将锆基金属有机骨架（MOF，MIP-202）掺入SPEEK聚合物中。添加MOF已被证明可以重建离子迁移通道，通过尺寸筛选阻碍钒离子，同时促进质子迁移。复合膜使VRFB在120℃下达到99.03%的CE和81.20%的EE mA 200次循环后容量保持率为92.20%。如图14 （b1-b2）所示，Pu等人[95]已经嵌入了MoS₂ 通过溶液复合和浇铸将纳米片转化为支化磺化聚酰亚胺（bSPI）基质。由此产生的bSPI/MoS₂-NS复合膜的质子传导率与Nafion117相当，但钒渗透性显著降低，从而显示出更高的离子选择性。此外，该膜在500次循环中表现出优异的电池效率。如图14 （c）所示，  Jeong等人[96]使用从人发中提取的亲水性CQD通过溶液浇铸制备了Nafion/碳量子点（CQD）复合膜。将CQD掺入复合膜中导致质子传导率的提高和钒渗透性的降低。如图14 （i）所示， Mehboob等人[97,98]通过浸涂制备了多层聚苯胺/Nafion（PANI-Nafion）复合膜。初始步骤涉及通过浸涂在Nafion 115上施加PANI层。随后添加Nafion外涂层并进行质子化处理。该膜显示出极低的钒渗透性，在50℃下循环100次后实现了100%的放电容量保持 mA cm-2，远超过原始Nafion 115 膜63%的保留率. 如图 14(a1-a3)所示， Qi等人[99]合成了一种基于2,2′-联吡啶的共价三嗪骨架（bipCTF），并将其与磺化聚（4,4′-二苯醚-5,5′-联苯并咪唑）（SOPBI）交联，以获得bipCTF/SP-100膜。这种协同结构有效地抑制了钒的交叉，提高了质子传导率，在低面积电阻（0.3Ω）之间取得了良好的平衡 cm²）和低V²⁺渗透率（19.05× 10^-9 cm² s^-1)。如图 14 （h）所示，Lu等人[100]开发了一种核壳结构的多孔AEM，其特征是具有笼状孔的壳层和PVDF-HFP/PVP的内部多孔载体。这种结构将笼状孔的离子筛选效应与Donnan排斥相结合，实现了高离子选择性和导电性。Zhao等人[101]通过引入部分亲水性三甲胺基团，对多孔膜的孔壁离子通道进行了改性。这种改性确保了通过Donnan的低钒交叉和孔径排除，同时通过Grotthuss机制增强了质子沿通道的迁移，从而提高了质子传导率。

  表2提供了膜工程策略的比较。上述策略已被证明可以抑制钒离子渗透，同时保持或增强质子传导，从而抑制水迁移。与常规Nafion膜相比，所得膜已被证明具有更高的能效和成本效益。需要进一步的研究来评估膜材料在长期循环和现实世界动态操作条件下的化学和机械耐久性，并提高材料制备的过程可控性、再现性和工程可扩展性。建议后续研究在接近真实世界操作的条件下进行长期稳定性测试，从而促进实际应用的发展。

  在既定的材料性能范围内，运营策略为系统层面的输水管理提供了适应性强的解决方案。下一节将介绍通过船舶工艺优化和智能控制在不改变散装材料的情况下提高性能的方法。

（3）基于运行优化的水迁移抑制方法

  除了材料水平优化外，优化电池的运行策略已被证明是抑制水分迁移和缓解电解质不平衡的关键因素。这是通过调节电解质的流动状态来实现的。这种方法提供了灵活实施的显著优势，而无需修改电池的散装材料。如图15（a1-a2）所示，  Song等人[102]揭示了循环过程中电解质不平衡与电解质粘度特性之间的密切相关性。很明显，基于上述见解，通过有针对性的流速优化，有效缓解了粘度差异引起的输送不均匀性。从力学研究和不对称概念中汲取灵感，如图 15 （b）所示， Huang等人[37]通过在正半细胞和负半细胞的入口处施加不同的流速建立了可控的跨膜压力梯度。这种压力梯度部分抵消了渗透压驱动的水迁移，防止了电解质失衡，从而提高了整体电池性能。类似的策略已在其他RFB系统中得到验证。Wang等人[103]通过实验研究了不对称电解质流动配置对VRFB性能的短期优化效果。观察到正侧流速的适度增加导致电池效率和容量保持率的显著提高。Mousavi等人[104]发现，分离器上的液压差加速了AZIFBs中电解质的迁移和活性物种通过对流的交叉，从理论和实验上验证了在单电池中使用不对称半电池电解质流速来调节传质过程的可行性。商业6 kW / 43 kWh规模系统， Oreiro等人[38]系统地比较了几种运行策略。他们实施的一种方法是液压分流器，被动平衡输水引起的体积差异。进一步提出了一种不对称体积启动策略，其中在初始填充过程中，负电解液体积故意设置为比正电解液体积大6%左右。发现活性材料预设分布的这种不平衡有助于在循环过程中实现更均匀的分布，从而增强CE和EE。此外，还研究了SOC控制的液压分流器，该分流器有助于最大限度地减少带电物质混合引起的自放电反应。这一发展使CE提高了约0.85%。以类似的方式，如图 15 （c）（d1-d4）所示，Bhattarai等人[15]的工作强调了液压分流的有效性，证实了其在不损害EE的情况下减轻持续容量损失的能力。此外，该研究提出了另一种运营架构策略，即将AEM和CEM组合在同一堆栈中。该装置的设计利用了两种膜类型的方向选择性差异，从而降低了净电解质交叉通量。

图15 基于运行优化的水迁移抑制策略分析

  目前的研究表明，非对称流量控制和流量优化等策略可以有效缓解输水和容量衰减。值得注意的是，大多数实验循环的特点是范围有限，测试条件经常基于固定参数建立。这一观察结果表明，在传质和反应耦合机制的分析中有进一步改进的潜力。未来的长期、多条件实证研究可以进一步将流量调节与电极、电解质和膜材料设计相结合。这种集成有可能推动这些策略在更复杂的电池系统中的应用