September 27, 2026

第一作者：贾潮洋&姚瑞 通讯作者：鲁文静&李先锋 通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所 DOI：10.1039/d6mh01136e 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：贾潮洋）校稿！ 工作简介 本研究提出一种新型凝胶化–相分离（G-PS）策略，用于构筑含亚纳米传输路径的超薄膜。添加剂阴离子与聚合物偶极子之间的静电相互作用，诱导聚合物溶液发生凝胶化；后续不同非溶剂与凝胶网络的分子间作用，触发有别于传统相分离的结构演化，并在超薄膜内构建可调控的埃级离子传输路径。该类埃级路径既可赋予膜优异力学性能，又能实现不同尺寸离子的精准筛分；同时极短的离子传输距离大幅降低传质阻力。利用厚度仅1.4 μm的自支撑膜组装全钒液流电池，在240 mA cm-2的高电流密度下，电池能量效率超过 80%。该方法实现了膜微观结构在分子层面的调控，为下一代高性能离子传导膜的设计开发提供新思路。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 离子选择性膜在燃料电池、水处理、锂提取、液流电池等诸多领域发挥着关键作用。膜的离子筛分性能直接取决于材料本身及其微观结构。然而，当前广泛应用的聚合物膜很难区分尺寸和电荷相近的离子。其根源在于膜内传输通道天然无序且弯曲，孔径分布宽，带来渗透率与选择性之间的权衡（Trade-off）效应。因此，开发新型制膜方法，实现膜结构的分子尺度精细化设计至关重要。 核心内容 1.G-PS策略说明 图1.基于凝胶化–相分离法制备膜材料 G-PS策略为将含添加剂的聚合物溶液置于5 °C条件下保温至少4 h以促进凝胶化，随后浸入非溶剂浴中静置不少于1 h，完成凝胶诱导相分离。待非溶剂充分挥发，膜材料固化成型。G‑PS策略可构筑均质、无介观孔的膜结构，这与传统NIPS 法所得带有指状大孔的膜形成鲜明对比。 本研究选取PBI为聚合物，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）为添加剂，制备得到聚合物凝胶。DTAC–PBI–DMAc凝胶的冷冻扫描电镜结果表明，体系形成高度均一的凝胶网络，网络中密布大量紧密堆积、尺寸约100 nm的微畴。   2.凝胶形成机制 作者团队向PBI–DMAc溶液中引入多种添加剂开展对比实验。在加入正辛基三甲基氯化铵（OTAC）、DTAC、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）或十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）时，溶液均可形成凝胶。与之对照，添加不含离子基团的N,N‑二甲基十二烷基胺（DMDA）的聚合物溶液无法凝胶化。上述结果证实，添加剂的离子部分在凝胶化过程中发挥关键作用。 图2.凝胶形成机制 添加氯型季铵盐（包括OTAC、DTAC和CTAC）后，体系紫外吸收峰的位移相较于溴型DTAB更为显著；而加入非季铵化的DMDA时，几乎观测不到峰位移。该结果表明，PBI上缺电子吡咯氢（Hpy）可与季铵盐阴离子形成离子–偶极型氢键（–NH…X），从而降低咪唑环π*轨道的能量。与Br–相比，Cl–半径更小，形成的氢键作用更强，对应紫外峰位移更明显。DMDA无阴离子，不能构建上述氢键，因此不会诱发峰位移。 1H NMR结果显示，DTAC可显著影响PBI的电子云分布：PBI的H5位发生去屏蔽效应（8.74ppm→8.90ppm），而H1位则表现为屏蔽效应（7.66ppm→7.61ppm）。与此同时，DMAc与DTAC的1H NMR峰均因增强的屏蔽效应而向高场移动。因此可推断DTAC与PBI间的相互作用机制：Cl–作为电荷中心，同时吸引季铵根（QA⁺）及Hpy，形成稳定的锚定中心。对于H5位，其电子云受邻近的QA⁺吸引，从而产生显著的去屏蔽效应。然而，H1位主要受烷基链的屏蔽效应影响。与之相比，DTAB中Br–的静电吸引力更弱，QA⁺与PBI链间距更大，对应的去屏蔽效应较弱。DMDA不含阴离子，因此对H5位几乎无影响。1H–1H COSY谱进一步证实QA⁺与苯并咪唑基团彼此邻近，合理解释了H5峰的位移。 DFT计算结果表明，加入DTAC后，Cl–作为电荷中心，通过静电相互作用吸引QA⁺和Hpy，DTAC的烷基链与PBI的芳香环之间还存在范德华相互作用。DFT计算得到的1H NMR峰位移变化趋势，与实验结果基本吻合。   3.凝胶结构表征 DTAC–PBI–DMAc凝胶的正电子湮灭寿命谱呈现双峰信号：4.8Å的峰源自紧密的分子锚定中心，而6.7Å处的峰则对应于凝胶网络中的亚纳米级空腔。此外，广角X射线散射结果显示，随着体系从液态溶液（4.92Å）转变为凝胶态（4.78Å），再进一步转变为干态膜（4.39Å）时，聚合物链段的特征堆积距离(d)逐渐减小，表明离子–偶极相互作用有效驱动聚合物链段发生重排。 分子动力学（MD）模拟结果表明，引入DTAC后，其所含的Cl–会与DMAc竞争，同PBI上的Hpy形成氢键，从而形成离子–偶极复合物（N–H…Cl–…N+）。在该复合物中，Cl–可被视为关键的“物理交联点”，部分破坏了体系中原有的PBI–DMAc氢键。这种微观结构的变化促进了分散聚合物链在宏观尺度上的逐渐聚集，从而驱动体系由溶液态向凝胶态演变。同时，体系内疏水烷基链的聚集可限制溶剂分子的运动能力，有利于形成富含大量纳米微域的凝胶网络。   4.相分离过程 图3.相分离过程与机制 将DTAC–PBI–DMAc凝胶浸入不同的非溶剂（水、异丙醇和正己烷）中进行相分离，所得膜依次标记为PBI@Water、PBI@IPA和PBI@nHex。PBI@Water结构相对致密，未见明显孔隙。而以异丙醇和正己烷为非溶剂时，则形成具有不同孔径的多孔结构。作为对照，传统非溶剂诱导相分离（NIPS）法制备的膜呈现典型的指状大孔。上述结果证实，凝胶网络的存在使G‑PS与NIPS机制存在显著区别。 结合后续实验与计算分析可知：水分子可分别与PBI、DMAc及DTAC 形成氢键或溶剂化作用，能够较为均匀地分散于凝胶网络，诱导的微相分离程度最低。与之相比，低极性正己烷难以进入高介电常数的锚定区域，诱发强烈的亲水‑疏水微相分离，形成较大空腔。异丙醇则兼具疏水烷基链与亲水基团，二者的平衡带来中等强度的亲水‑疏水微相分离，生成尺寸适中的空腔。由此可见，通过调控非溶剂的理化性质，可精准调控聚合物链的堆积排布，在分子尺度构筑埃级离子传输路径。   5.膜应用 图4.膜材料在液流电池中的应用 最薄但最致密的PBI@Water表现出最低的VO2+渗透率，仅为8.3×10-8cm2h-1，显著低于PBI@nHex、PBI@IPA及Nafion 212（3.5×10-5 cm2 h-1）。正电子湮没测试结果表明PBI@Water的自由体积直径介于水合质子的尺寸（4.1 Å）与水合钒物种的尺寸（>8.1Å）之间，从而实现了二者间的高效筛分。由于超薄结构，PBI@Water的AR（46mΩ cm²）远低于Nafion 212的AR值（80mΩ cm²），表现出更低的质子传输阻抗。因此，采用PBI@Water组装的VFB在160mA cm²下实现了高达84.4%的最高EE。此外，在80–240mA cm²的电流密度范围内，与PBI@Water组装的VFB的效率始终显著高于Nafion 212。特别是在240 mA cm²下，该VFB的EE>80%。同时，该膜组装的VFB在200mA […]