September 26, 2026

第一作者：王少鹏&张旭日&何剑月 通讯作者：张思坤&刘旭&何刚 通讯单位：西安工业大学&西安交通大学&西安科技大学 DOI：10.1002/eem2.70506 工作简介 针对水系有机液流电池（AORFB）中的TEMPO正极电解质高水溶性、高电子云密度和长寿命循环稳定性难以兼顾的问题，研究团队提出富电子调控策略，以乙酰氨基为桥连单元，将邻位、间位和对位甲基吡啶鎓基团依次引入TEMPO骨架，分别获得Ortho-/Meta-/Para-MePy-TEMPO三种正极活性分子。研究表明，甲基取代位置能够通过电子效应和空间效应共同调节合成反应、分子扩散及界面电荷转移动力学。其中，对位异构体Para-MePy-TEMPO兼具最高反应收率和最佳电池稳定性：与diol-Vi负极电解质配对后，0.1 M电池在40 mA cm−2下循环5310次仍保持99.69%容量；1.5 M电池在60 mA cm-2下循环250次后容量保持率为99.84%，能量效率为62.3%。该工作不仅丰富了TEMPO正极电解质材料类型，为高性能AORFB的发展奠定了坚实的基础。 感谢西安交通大学何刚团队刘旭老师供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 可再生能源输出具有明显的时间和空间波动，大规模储能是提升电力系统调节能力的重要环节。氧化还原液流电池（RFBs）能够将能量储存在外置电解液中，功率与容量可以相对独立设计，因而在削峰填谷和频率调节方面具有显著优势。特别地，AORFBs具有原料结构可调、运行安全性较高和潜在成本较低等特点。其中，电解质活性分子的设计制备是决定液流电池整体性能的关键因素，其溶解度、氧化还原电位、传质动力学和化学稳定性，分别制约电池的体积能量密度、工作电压、功率性能与循环寿命。 TEMPO是稳定性较高的氮氧自由基，其具有较高的氧化还原电位，快速反应动力学和优异的化学稳定性，这与未成对电子在N-O键上离域以及2,2,6,6位的四甲基空间保护密切相关，然而，传统TEMPO的水溶性低，在酸性或碱性条件下还可能发生开环和歧化等副反应，易导致电池容量损失。大量研究工作已证实季铵化、双阳离子化、磷酸根功能化、乙酰氨基桥连及芳香杂环枝接等方法在优化TEMPO电解质性能等方面的关键作用，但不同供电子基团取代位置对吡啶功能化TEMPO的影响机制尚不明确。 针对上述问题，基于吡啶基TEMPO正极电解质优异的长周期稳定性，本工作选择体积小、成本较低且具有供电子效应的甲基吡啶鎓基团为修饰单元，通过将甲基分别设置在吡啶环邻位、间位和对位，实现对TEMPO的性能调控。核心问题包括：(1)三种异构体能否以相同路线高效合成；(2) 甲基位置如何影响氮氧自由基周围的电子云分布、分子构象和反应能垒；(3)这些差异又如何传递到溶解度、扩散、电荷转移和全电池循环稳定性中。 核心内容 1、分子合成与基本表征 作者以AcNHCl-TEMPO为中间体，通过乙酰氨基桥连和甲基吡啶接枝制得三种MePy-TEMPO。采用核磁共振、高分辨质谱、紫外–可见吸收光谱、热重分析和电化学方法等完成了三种功能化TEMPO的结构与性能表征；通过密度泛函理论（DFT）计算比较了它们的前线分子轨道、电势分布和反应能垒；最后与高溶解度diol-Vi负极电解液配对，在不同浓度和电流密度下验证液流电池性能，揭示TEMPO分子设计与AORFB系统构筑之间的内在关系。 图1. a) 三种 MePy-TEMPO 的结构。b) Para-MePy-TEMPO的合成及其可逆结构变化。 三种目标分子由AcNHCl-TEMPO分别与2-/3-/4-甲基吡啶在空气气氛下反应24 h后获得。其中与4-甲基吡啶的反应活性最高，目标产物Para-MePy-TEMPO 收率高达92.3%，且原料用量最低。相比之下，Meta-MePy-TEMPO收率为84.1%，而邻位异构体Ortho-MePy-TEMPO仅具有43.6%的收率。作者将邻位异构体较低的转化率归因于靠近吡啶鎓氮中心的甲基造成的较强空间位阻，DFT 过渡态计算也支持这一判断。¹H NMR中不同甲基信号随取代位置发生规律变化，由HRMS进一步确认了分子组成。 在氧化还原过程中，还原态氮氧自由基能够失去电子形成包含+N=O二价阳离子（氧化态），且其优异的可逆性使分子能够在两种状态间切换。研究发现，Para-MePy-TEMPO在水中的溶解度达到1.77 M，对应理论容量约47.44 Ah L-1。三种化合物在220°C以下表现出良好热稳定性。随着浓度从0.1 M增至1.5 M，溶液黏度持续升高，电导率先升高后降低，在1.0 M时达到最大值约31.4 mS cm-1，说明高浓度下黏度和离子间作用会增加传输阻力。此外，溶液碱性随电解质浓度提高而增加，该过程由甲基的供电子效应驱动。 图2.三种MePy-TEMPO的基础表征。a）邻位、间位和对位异构体的局部¹H NMR谱；b）Para-MePy-TEMPO不同浓度下的紫外–可见吸收谱；c）430 nm吸光度与浓度的线性关系；d）不同浓度溶液的黏度和电导率；e）不同浓度溶液的pH。   2、电化学性质与反应动力学 循环伏安测试显示，三种MePy-TEMPO均表现出清晰的单电子可逆氧化还原过程。Para-MePy-TEMPO的平均氧化还原电位为0.845 V（vs. NHE），邻位和间位异构体分别约为0.856 V和0.847 V。峰值电流均与扫描速率平方根呈线性关系，表明活性物质从本体溶液向电极表面的迁移主要受扩散控制。 旋转圆盘电极线性扫描伏安测试用于评估扩散系数D，邻位、间位和对位异构体的D值分别为 6.09×10-6、6.21×10-6和5.88×10-6 cm2s-1。依据Nicholson方法估算的标准电子转移速率常数k0分别为5.46×10-2、5.51×10-2和7.19×10-2 cm s-1。值得注意的是，虽然Para-MePy-TEMPO的扩散系数并非最大，但界面电子转移最快，意味着其具有优异的动力学特性，同时结合其较高电的位和良好的溶解度，显示其更适合作为AORFB的正极电解质。 图3.MePy-TEMPO的电化学表征。a-c）三种异构体在不同扫描速率下的循环伏安曲线；d）Para-MePy-TEMPO的旋转圆盘电极线性扫描伏安曲线；e）0.018 V s-1下的氧化还原峰；f）用于估算扩散系数的Levich图。   3、理论计算揭示取代位置效应 作者在B3LYP/6-31G(d,p)水平上计算了三种分子的前线轨道。还原态分子的LUMO电子云主要分布在氮氧自由基环和吡啶环，体现出分子的内电荷转移特征。邻位、间位和对位异构体的LUMO能级分别为−2.852、−2.890和−2.778 eV；α轨道HOMO能级分别为−5.573、−5.571和−5.571 […]