September 25, 2026

第一作者：张运丰 通讯作者：张运丰 通讯单位：中国地质大学（武汉） DOI：10.1016/j.est.2026.124630 感谢中国地质大学（武汉）张运丰老师校稿！ 工作简介 本研究制备了双金属氧化物改性的石墨毡电极（MnMo/GF）。其中，采用最佳配比制备的Mn₁Mo₂/GF复合电极展现出更快的氧化还原反应速率和更好的可逆性，归因于Mn与Mo的协同效应、丰富的活性位点以及增强的亲水性。同时，采用Mn₁Mo₂/GF电极组装的电池在350mA cm⁻²下保持了73.6%的EE和76.5%的VE，分别比空白电池高出7.8%和8.3%。此外，电池在200mA cm⁻²下循环500次后仍能稳定运行，平均EE为81.96%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在VRFBs中，电极是关键组件。尽管电极本身不直接参与氧化还原反应，但其作为反应位点的性能对电池整体性能具有显著影响。石墨毡（GF）因成本低廉、导电性良好、宽广的工作电位窗口以及在酸性环境中的优异化学稳定性，成为VRFBs中最常用的电极材料。然而，原始石墨纤维素基材料存在诸多缺陷，例如活性位点不足、亲水性较差以及传质阻力较高，导致氧化还原反应动力学缓慢，成为开发高性能VRFBs的主要障碍。 核心内容 1.形貌与结构 图1.(a)采用MnMo/GF装饰的石墨毡电极制备流程示意图；(b，c)GF及(d，e)Mn₁Mo₂/GF在不同放大倍数下的SEM图像；(f-i) Mn₁Mo₂/GF的相应EDS元素分布图 原始GF具有光滑、洁净且无杂质的表面及交织的纤维状形貌。Mn₂Mo₁/GF具有光滑的表面，仅分布着稀疏的细小颗粒；随着Mo含量的增加，催化剂负载量显著上升；而Mn₁Mo₂/GF则具有紧密堆积的颗粒，形成了具有最高表面粗糙度的连续纳米层。这种适度且均匀的颗粒分布提供了丰富的活性位点和有利的离子传输通道，从而加速了钒离子的扩散。EDS证实Mn₁Mo₂/GF元素分布图证实了复合电极中存在C、O、Mn和Mo元素，且所有元素在电极表面均呈均匀分布。 此外，SEM观察结果表明MnMo催化剂以细小纳米颗粒的形式沉积在碳纤维表面。由于催化剂负载量较低，无法可靠地定量测定其精确的重量负载密度。尽管如此，未形成厚实的致密涂层，且石墨毡固有的三维孔隙网络得以完好保留，有效地避免了孔隙堵塞效应以及由此导致的钒离子传输过程中加剧的质量传输极化现象。   2.表面化学与氧空位分析 图2.(a)GF与Mn₁Mo₂/GF的XRD图谱及(b)Raman光谱；(c)去离子水在GF与Mn₁Mo₂/GF上的接触角 XRD显示所有样品在2θ=25.7°和43°处均出现宽泛的衍射信号，对应于石墨毡基材中的石墨碳。在锚定Mn-Mo双金属后，所有改性电极上均出现多个新的衍射峰，衍射峰与结晶态MnMoO₄的标准PDF卡片高度吻合。在Mn₁Mo₂/GF的衍射图谱中可观察到微弱的次要峰，对应痕量MoO₃及Mn₃O₄杂质（图2a）。在所有MnMo/GF样品组中均未检测到属于块状单相MnOₓ或MoOₓ的尖锐独立衍射峰，表明Mn与Mo主要整合于单一的MnMoO₄晶格中，而非形成大规模分离的单金属氧化物微晶或金属合金。 拉曼光谱显示两种样品均在~1360cm⁻¹（D带，无序碳）和~1600cm⁻¹（G带，石墨碳）处呈现两个特征谱带，ID/IG从1.16（原始GF）升至1.44（Mn₁Mo₂/GF），证明Mn与Mo的共掺杂在复合材料中引入了严重的晶格畸变和结构无序性。此外，EDS元素分布图直观展示了C、O、Mn和Mo元素在Mn₁Mo₂/GF表面的均匀分布，未发现局部富Mn或富Mo的团聚区域。接触角测量结果表明改性后材料的表面亲水性显著增强，有效增加了可用于氧化还原反应的活性表面积。   3.电化学催化活性 图3.(a)GF与MnMo/GF系列电极在10mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线；(b)GF与MnMo/GF系列电极在0.85V电压下的Nyquist图；(c)GF；(d)Mn₂Mo₁/GF；(e)Mn₃Mo₁/GF；(f)Mn₁Mo₂/GF；(g)Mn₁Mo₄/GF在不同扫描速率下的曲线；(h)氧化峰电流与(i)还原峰电流随不同扫描速率平方变化的曲线图 Mn₁Mo₂/GF电极表现出更高的阳极和阴极峰值电流，分别达到110.1mA和107.5mA，峰值电流比接近于1，结果表明Mn₁Mo₂/GF复合电极对VO²⁺/VO₂⁺具有优异的催化活性。此外，MnMo/GF系列电极的峰值电位差（△E）小于原始GF电极，表明该氧化还原反应具有更高的可逆性。Mn₁Mo₂/GF电极在VO²⁺/VO₂+氧化还原反应中表现出的优异性能，可归因于MnMoO₄纳米颗粒在石墨毡表面的均匀分布，为反应提供了丰富的活性位点。   4.电池性能与循环稳定性 图4.(a)GF与Mn₁Mo₂/GF在不同电流密度下的放电比容量、(b)VE及(c)EE；GF与Mn₁Mo₂/GF在(d)100mA cm⁻²、(e)200mA cm⁻²及(f)300mA cm⁻²下的充放电曲线 与使用原始GF的空白电池相比，采用Mn₁Mo₂/GF的电池在不同电流密度下均展现出更高的放电容量。尽管在高电流密度下严重的电化学极化导致所有电池的VE和EE均有所下降，但Mn₁Mo₂/GF电池在所有测试电流密度下均表现出优异的VE和EE，优于其他MnMo/GF配比的电池及基于原始GF的电池。具体而言，在100mA cm⁻²下，Mn₁Mo₂/GF电池的VE和EE分别达到91.9%和86.8%，而空白电池的对应值分别为89.5%和83.8%；即使在350mA cm⁻²下，Mn₁Mo₂/GF电池的VE和EE仍保持在76.5%和73.6%，而空白电池的相应值则降至68.2%和65.8%。结果表明Mn₁Mo₂/GF电极显著提升了VRFBs的电化学稳定性并降低了其极化效应。此外，与空白电池相比，基于Mn₁Mo₂/GF的电池表现出较低的充电电压平台和较高的放电电压平台，表明在钒氧化还原反应过程中极化效应减弱。此外，在相同电解液体积条件下，配备Mn₁Mo₂/GF电极的VRFB电池实现了最高的放电容量，归功于改性电极所提供的额外活性位点，促进了钒离子的电荷转移。 在200mA cm⁻²下，基于Mn₁Mo₂/GF与原始GF的电池的放电容量及长时循环性能显示Mn₁Mo₂/GF电池的平均EE为81.96%，高于空白电池所达到的76.6%。在循环测试中，改性电池的EE保持稳定且波动极小，展现出优异的循环稳定性；相比之下，空白电池在经过300次循环后表现出明显的波动现象，且放电容量与效率明显下降，证实了Mn₁Mo₂/GF电极赋予了VRFB优异的能量存储能力和循环耐久性。此外，在整个电流密度范围内，数值均高于单金属MnGF。 图5.(a)GF与Mn₁Mo₂/GF的放电容量；(b)GF与Mn₁Mo₂/GF的长期循环性能；(c)Mn₁Mo₂/GF与此前报道的VRFB电极在EE与电流密度方面的对比 核心结论 本研究采用结合水热合成与高温碳化工艺的原位合成法制备了MnMo/GF复合电极。Mn与Mo双金属的协同掺杂调控了电极微观结构，使最优Mn₁Mo₂/GF电极中的氧空位浓度显著提高至51.02%。约为Mn/GF样品（25.9%）的两倍。Mn₁Mo₂/GF电极在VO₂⁺/VO2+氧化还原反应中展现出优异的反应动力学特性。性能提升源于双金属物种的均匀分布，提供了丰富的活性位点、改善了电极润湿性并促进了钒离子的氧化还原反应。在100至350mA cm⁻²时，采用Mn₁Mo₂/GF电极组装的钒电池比对照组表现出更高的VE和EE。即使在在350mA cm⁻²下，电池保持了73.6%的EE，较原始GF基电池提升了7.8%。此外，电池在200mA cm⁻²下稳定运行超过500次循环，平均EE为81.96%，且未出现显著衰减，性能优于原始GF电池。