【用户成果】中北大学王超团队CEJ:在咪唑鎓交联两性离子交换膜构成的受限氢键网络中构建质子传输通道—用于钒氧化还原液流电池
第一作者:史博冉 通讯作者:王超 通讯单位:中北大学 工作简介 中北大学王超团队针对钒液流电池(VRFB)用离子交换膜长期存在的质子传导率与钒离子阻隔性难以兼顾的瓶颈问题,提出了一种基于咪唑鎓共价交联构筑受限氢键网络的创新策略。该工作通过在含溴与含氮活性位点的聚合物骨架上依次接枝磺酸侧链并进行双咪唑交联反应,构建了刚性共价交联骨架,成功将亲水通道限域在纳米尺度(平均孔径5.52 Å),并诱导酸性条件下咪唑吡咯氮质子化,在受限亲水通道内形成致密、连续的动态氢键网络。所得C4PTPTF-Im-PS膜实现了质子传导率>100 mS cm⁻¹、钒离子渗透率低至1.1×10⁻⁸ cm² min⁻¹的优异综合性能,离子选择性较非交联膜提升近一个数量级。VRFB单电池在80 mA cm⁻²下库仑效率达99.2%、能量效率达89.3%,并在120 mA cm⁻²下稳定运行超800小时。该研究从物理机制层面揭示了受限氢键网络在质子选择性传输中的主导作用,为高性能离子交换膜的分子设计提供了新思路。 相关成果以:Constructing proton highways in confined hydrogen-bond network of imidazolium-crosslinked amphoteric ion exchange membranes for vanadium redox flow batteries为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。 感谢中北大学王超团队(第一作者:史博冉)供稿! 本文所用 一体化液流单电池测试系统(YTH-1) 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 钒液流电池(VRFB)凭借本征安全、长循环寿命和设计灵活等优势,在大规模储能领域备受关注。离子交换膜作为VRFB的核心部件,承担着隔离正负极电解液防止短路、同时导通质子完成电化学回路的关键功能。长期以来,以Nafion为代表的质子交换膜因优异的质子传导率和化学稳定性被广泛研究。然而,无论全氟磺酸膜还是非氟磺化聚合物膜,其质子传导依赖于磺酸基团形成的连续亲水网络——这种宽孔径分布的亲水通道在促进质子快速传输的同时,也为水合钒离子(VO²⁺、V³⁺)提供了畅通的渗透路径,导致严重的电解液交叉污染和电池容量衰减。降低离子交换容量或制备复合膜虽可在一定程度上缓解钒渗透,却不可避免牺牲质子传导率,形成传统膜材料中高传导与高选择难以兼得的固有矛盾。 两性离子交换膜(AIEM)因同时引入阳离子和阴离子基团而受到关注。理论上,带正电荷的季铵基团可静电排斥同价态钒离子,带负电荷的磺酸基团则保障质子传导,有望突破传统单电荷膜的“传导–选择”权衡极限。然而,目前AIEM主要采用侧链接枝或酸碱共混策略引入双离子基团,亲水相在吸水后溶胀失控,导致尺寸稳定性差、离子通道无序扩张,反而加剧钒离子渗透。其根本原因在于缺乏对亲水传输通道纳米结构的精准调控。 针对上述难题,本研究提出一种刚性骨架引导的受限氢键网络设计策略,通过咪唑鎓共价交联在分子尺度上构建尺寸可控、结构有序的亲水纳米通道,实现质子高效传输与钒离子有效阻隔的协同。 摘要图:咪唑鎓共价交联构筑受限氢键网络示意图 核心内容 通过多维度表征系统验证了受限氢键网络的成功构筑。首先,¹H NMR证实了溴甲基位点与双咪唑交联剂经Menshutkin反应生成咪唑鎓阳离子,FTIR和XPS进一步确认交联反应仅发生在C-Br位点而不影响哌啶氮的化学状态。DSC分析显示,C4PTPTF-Im-PS的玻璃化转变温度(Tg)提升至~192 °C,较非交联膜(~182 °C)提高约10 °C;尤为重要的是,在~198 °C处出现一个仅交联膜独有的吸热峰,归属于受限两性离子通道内静电相互作用与氢键的热激活解离,其焓变值直接反映了破坏动态交联所需能量,为受限氢键网络的存在提供了直接热力学证据。此外,TGA、XRD和凝胶分数测试(77%)从热稳定性、链堆积密度和网络完整性角度进一步佐证了刚性共价骨架的构筑。 图1. 膜结构表征:(a) 交联/非交联体系中氢键网络传输示意图;(b) PTP-PS 、 PTPTF-Br-PS、 PTPTF-Im-PS、C4PTPTF-Im-PS 与 C6PTPTF-Im-PS 的 FT-IR 光谱;(c) PTPTF-Br-PS、 PTPTF-Im-PS 与 C4PTPTF-Im-PS的高分辨率 N 1s […]
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