August 19, 2026

第一作者：逄博 通讯作者：贺高红、吴雪梅 通讯单位：大连理工大学 DOI：10.1016/j.nanoen.2026.112302 感谢大连理工大学贺高红团队（第一作者：逄博老师）校稿！ 工作简介 本文通过利用分层多孔基底膜（PBIOH-P，基于聚苯并咪唑）的羟基离子簇，原位生长出一层限域的亚2纳米磺化COF（SCOF）层，该层不仅形成于介观/宏观孔隙内，也分布于亚纳米孔隙表面。限域-SCOF功能化的分层多孔膜（PBITP）展现出质子特异性识别效应，根源在于增强的限域电荷作用，该作用可同时提升分层多孔区域内的静电能与氢键能。与钒离子相比，更低的质子吸附能（-296.96kJ mol-1）和1.65倍的扩散率使质子在H+和Vn+之间的竞争吸附过程中优先被识别，并加速了通过PBITP膜的扩散。极高的H+/Vn+离子选择性（3.93×1012 mS s cm-3）导致VRFB具有优异的能量效率（340mA cm-2时为80.1%）和较低的放电容量衰减率（100mA cm-2下为0.06%/循环）。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 离子导电膜的质子传导性能与H+/Vn+选择性对提升VRFB系统的能量效率及容量保持率至关重要；然而，两项性能均受到质子传导与钒离子跨膜渗透之间权衡效应的显著影响，因为二者均受电场拖曳力驱动而沿相同迁移方向移动。高质子传导性能可通过降低内阻来提高电压效率，但过高的钒离子渗透率则会降低库仑效率及电池容量保持率，引起了人们对离子传导通道设计的广泛研究，如阳离子和阴离子带电通道以及多孔通道，以在膜中实现高H+/Vn+离子选择性。 核心内容 图1.PBITP膜的制备与特性 高分辨率O¹s XPS 光谱证实了在水解后的PBIOH-P中于532.3eV处形成羟基基团，以及在531.8eV和532.2eV处消失的硫酸酯基团。聚合物主链与侧链之间O原子峰面积比表明水解转化率为95.2%。在PBITP膜中检测到SCOF的硫酸酯基团（S-O，531.8eV；S=O，532.2eV）及醌基团（C=O），表明SCOF的成功形成。高分辨率N¹s XPS光谱在PBITP膜中检测到接枝侧链的氮原子（N-R）位于399.4eV、SCOF的氨基基团位于398.1eV，以及SCOF与PBI之间的交联氮原子(N···HO3S-)位于397.7eV。交联结构有助于增强SCOF层与PBIOH-P膜之间的界面粘附力。FTIR显示在PBITP膜中，SCOF的特征峰分别对应于C=O、C=C和O=S=O基团，出现在1650 cm⁻¹、1570 cm⁻¹和1080 cm⁻¹处。在PBIOH-P中，-NH的特征峰从3300 cm⁻¹移至2530 cm⁻¹，是由于SCOF层中的醌基团与PBIOH-P中的-NH基团之间存在相互作用所致。在XRD光谱中，PBITP膜呈现出晶体有序结构，可通过其(100)和(001)晶面的特征峰分别位于5°和27°处得以证实，与PBIOH-P多孔膜的无定形形态形成对比。 图2.PBITP膜的形态学特征 根据SEM和EDX图像，PBITP膜表面及横截面区域上均匀分布的C、N、O和S元素表明，SCOF层已通过PBITP膜实现了分散生长。此外，SCOF层的厚度可通过调控PBITP膜中的SCOF含量来精确调节。膜表面有一层厚度约为3μm的SCOF层。在TEM样品制备过程中，SCOF层被部分剥离。可观察到，SCOF层覆盖在PBIOH-P基底膜的100纳米尺度大孔上。通过EDX检测到的N、O和S元素含量在断裂区域（PBIOH-P区域）较低；而S元素在PBIOHP区域仍可检测到，表明SCOF在PBIOH-P膜的介观/宏观孔隙中实现了原位生长。进一步，HR-TEM图像显示在非晶态PBIOH-P区域可观察到约4–8Å的筛孔；而在受限的亚2nm级SCOF层区域，则通过约3.1Å的晶格条纹显示出高度结晶性，表明SCOF在PBIOH-P膜亚纳米孔表面实现了原位受限生长。此外，AFM显示与PBIOH-P膜（2.51nm）相比，PBITP膜的均方根粗糙度显著降低（1.41nm）。高度变化曲线表明PBIOH-P膜具有分层介孔/大孔结构（46.01–120 nm），而PBITP膜仅包含介孔，孔径范围为16.31至48.95nm。 图3.PBITP膜的特性 随着IECSO₃的增加，多孔SCOF的含量（从2.8%增至37.4%）及其亲水性磺酸基团的增多，导致PBITP膜的吸水率从43.6%（PBIOH-P基底膜，IECSO₃=0mmol g⁻¹）提升至64.3%（PBITP膜，IECSO₃=1.17mmol g⁻¹）。SCOF的刚性晶体骨架结构及PBIOH-P基底膜的多孔形貌限制了PBITP膜的溶胀比，使其在不同IECSO₃条件下几乎保持稳定的溶胀比（5.1%至5.6%），远低于Nafion 212膜的溶胀比（15.1%）。磺酸基团含量和吸水率的增加提高了质子传导率（在25℃下为91.2mS cm-1），并降低了面电阻，表明PBITP-1.17膜的面电阻极低，为0.1Ωcm2，与PBIOH-P膜（0.24Ωcm2）和Nafion212膜（0.27Ωcm2）相比，分别为58.3%和63.0%。此外，随着IECSO3的增加，PBITP膜的钒离子渗透性也呈现下降趋势。钒离子渗透性的降低可归因于更高的SCOF含量，降低了PBITP膜对钒的吸附能力。PBITP-1.17膜的钒离子渗透性为2.32×10⁻¹¹cm² s⁻¹，仅为PBIOHP膜（1.1×10⁻⁹cm² s⁻¹）和Nafion 212膜（3.25×10⁻⁷cm² s⁻¹）的2.11%和0.007%。因此，PBITP-1.17膜实现了优异的H⁺/Vn⁺离子选择性，较Nafion 212膜（4.1×10⁹ mS s cm⁻³）提升了2个数量级（959倍）。与具有相近IEC的SCOF共混多孔膜（P-PBI-B-1.13，IEC=1.13mmol g⁻¹）及SPEEK层包覆多孔膜（PBIOH-K-1.38，IEC=1.38mmol g⁻¹）相比，PBITP膜展现出更优的H⁺/Vn⁺选择性。具体而言，PBITP膜的H⁺/Vn⁺选择性达到3.93×10¹² mS s cm⁻³，远超PBIOH-K-1.38膜和P-PBI-B-1.13的选择性。 图4.PBITP膜中质子特异性识别吸附–扩散效应的模拟 在受限的亚2nm SCOF层中，磺酸基团与质子（H₃O⁺）之间的结合能（ΔG）为-296.96kJ mol⁻¹，比VO(H₂O)₅²⁺的结合能（-168.44kJ mol⁻¹）低76.3%，表明在质子与钒离子竞争性吸附的电解质环境中，质子更倾向于被磺酸基团吸附。在受限的SCOF层中，相较于相同IECSO₃条件下的传统微相分离通道，磺酸基团的吸附能力可显著增强：磺酸基团间的距离大幅缩短（2.11Å vs.5.35Å），且原子密度更高，表明受限SCOF通道内磺酸基团的密度显著增加，从而增强了受限电荷的积累及电场形成能力，将增加受限SCOF通道中的受限电荷（qc），从而产生更高的静电能（ΔE静电）和氢键能。因此，在SCOF受限通道中，质子与磺酸基团之间的相互作用能（ΔEinteraction）可显著降低，从而实现对质子的特异性识别吸附。关于钒离子，尽管电荷量大于质子，但其与磺酸基团之间的较远距离ri-c会显著降低静电作用能和氢键能。与质子相比（SCOF(SO3H)-VO(H2O)5²⁺的RDF峰值为3.15Å，SCOF(N)-VO(H2O)5²⁺的RDF峰值为3.75Å；若氮原子发生质子化，则通过Donnan排斥效应，可增至6.59Å。该SCOF受限通道不仅能优先识别并吸附来自多离子竞争电解质环境中的质子，还能表现出比钒离子更高的质子扩散系数，归因于其完善的氢键网络结构。简言之，质子特异性识别效应源于PBITP中受限的低于2nm级SCOF层所产生的增强受限电荷。增强的电荷不仅放大了静电作用能和氢键能，还赋予膜以优异的质子吸附–扩散能力，同时提升了质子传导性和H⁺/Vn⁺选择性。 图5.不同膜的VRFB性能 […]

第一作者：张倩 通讯作者：刘建路，张行荣，刘杰 通讯单位：山东海化集团，青岛科技大学 工作简介 锌–溴液流电池（ZBFBs）作为清洁能源的储能系统备受关注。然而，锌沉积不均会导致枝晶生长和循环耐久性差。本文提出了一种有效的电解液设计，实现锡与锌的共沉积，持续暴露锡活性位点。X射线光电子能谱和元素成像分析证实了金属锡被成功嵌入锌沉积层中。锌在锌/锡表面的扩散能垒较低，可避免锌的聚集，从而抑制枝晶生长。同时，聚乙二醇改善的润湿性能有助于提升界面离子传输效率。因此，在120 mA cm-2电流密度下，该ZBFB实现了优异的循环稳定性，经过800次循环后库仑效率仍达97.25%。 相关成果以“Enhancing the cycling durability of zinc-bromine flow batteries enabled by the Zn-Sn alloy electroplating”为题发表在Materials Letters期刊上。 感谢山东海化集团（第一作者：张倩）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 清洁的可再生能源在高效储能技术的支持下得到了快速发展。由于其固有的安全性和低成本，水系锌基电池受到了广泛关注。其中，锌–溴液流电池（ZBFBs）因其高能量密度而具有巨大潜力。然而，锌沉积不均会导致枝晶生长和死锌的产生，从而引发内部短路并缩短循环寿命。此外，析氢副反应（HER）会降低储能效率。 文献中报到了在碳毡电极表面修饰金属纳米颗粒/涂层方面的工作。由于Sn具有较高的析氢过电位和较低的锌成核能垒，已被证明是理想的金属之一。然而，在碳毡表面的Sn纳米颗粒/涂层在长期循环过程中会被沉积的Zn层覆盖。本文提出了一种电解液优化策略，可实现锌锡共沉积。该策略使锡位点能够持续暴露在电极表面，从而显著延长了锌基电池的循环寿命。 核心内容 1.SnCl2的沉积与作用机理研究 图1:(a，b) 锌在纯锌和锌/锡表面的扩散路径与扩散势垒；(c-f) 在不同电解质中的计时电流曲线、奈奎斯特图、循环伏安曲线和塔菲尔曲线。 共沉积策略可持续将Sn位点暴露在电极表面。密度泛函理论（DFT）计算（图1a和b）表明，Zn/Sn合金具有更低的Zn扩散能垒（0.0166 eV vs 0.0296 eV），这促进了Zn的平面扩散，并抑制了Zn的聚集以及后续枝晶的生长。CA曲线实验在恒定过电位−150 mV下展示了Zn的沉积行为。图1c显示，在ZAE中需要更长的时间才能实现三维沉积，同时伴随电流急剧上升。这归因于Zn传输动力学缓慢，导致Zn原子聚集并形成大量突起，随后后续Zn倾向于在尖端沉积，从而引发枝晶生长并显著增加电极表面积。然而，在SZAE中，由于Zn沉积受到控制且更加均匀，能够快速实现三维沉积，并保持较小且稳定的电流。得益于SZAE中的均匀沉积，Zn板||碳毡非对称电池在循环后表现出显著降低的电化学阻抗（图1d）。CV曲线（图1e）表明SZAE中锌沉积动力学更快，而Tafel曲线（图1f）则表明其具有更高的耐腐蚀性。 图2：(a-c)在SZAE中锌沉积后碳毡电极的XPS谱图；(d) 在SZAE中锌沉积后碳毡纤维的横截面SEM图像；(e-g)横截面的元素分布图。 X射线光电子能谱（XPS）全谱显示，电化学沉积后存在锌和锡的信号（图2a）。高分辨率Zn 2p和Sn 3d XPS谱图进一步证实了金属锌和金属锡的共沉积（图2b和c）。碳毡纤维在锌沉积后的截面SEM图像及元素分布图（图2d-g ）显示，在碳纤维表面形成了一层沉积物，且锡元素被掺入锌沉积层中，并在纤维边缘富集。这是由于电解液中Sn²⁺与Zn²⁺浓度差异显著，导致锡沉积时产生明显的浓度极化现象。   2.聚乙二醇作用机理研究 图3：(a，b) 柠檬酸和抗坏血酸的静电势分布及其与Sn²⁺的结合能；(c) H2O分子对碳表面及PEG修饰碳表面的结合能；(d) 电解质在衰减全反射模式下的傅里叶变换红外光谱；(e) 碳毡对不同电解质的接触角。 图3a中的DFT计算表明，柠檬酸和抗坏血酸具有明显的负静电势区域，能够吸附金属阳离子。通常情况下，柠檬酸和抗坏血酸对Sn²⁺的结合能分别达到−8.1和−6.3 eV（图3b），较强的配位作用有助于在电解液中稳定Sn²⁺。图3c显示碳毡对H2O分子的亲和力较差，而PEG则提高了其对H2O分子的亲和力。图3d中–OH峰从3222.81 cm⁻¹移至3224.38 cm⁻¹，表明水分子与PEG之间形成了氢键。因此，SZAE对碳毡的润湿性能得到改善（图3e），这有利于提升界面离子传输及沉积动力学。   3.电化学性能研究