August 16, 2026

第一作者：张紫玥 通讯作者：谭占鳌 通讯单位：北京化工大学 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241047 感谢北京化工大学谭占鳌团队（第一作者：张紫玥）校稿！ 工作简介 本文综述了基于醌类的AORFBs领域的最新进展，特别侧重于pH依赖型电解质环境以及代表性蒽醌、苯醌和萘醌衍生物的研究；同时进一步探讨了分子设计策略、溶解度优化、降解机制、膜相容性及稳定性增强方法，旨在全面阐释分子结构与实际电池性能之间的关联。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景   氧化还原液流电池（RFBs）作为一种新兴的大规模、长寿命储能技术，因独特的结构设计而引起了广泛关注。与传统锂离子电池在固态电极中存储能量不同，RFBs将能量存储于外部封装的含可逆氧化还原活性物质的液态电解质中；能量容量取决于电解质的体积与浓度，而功率输出则取决于电极表面积，从而实现了高度的可扩展性与模块化设计。在过去的几十年里，金属基氧化还原液流电池已成为技术上最为成熟且已在商业领域广泛应用的系统，其中VRFBs的发展尤为迅速。然而，广泛应用仍受到钒基电解质成本高昂及能量密度有限的制约。相比之下，水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）通过采用绿色、低成本且结构可调控的有机氧化还原活性分子，已成为一种更具可持续性的替代方案。在众多有机化合物中，醌类化合物因其可调控的氧化还原电位、高反应活性以及优异的电化学可逆性而备受关注。这些分子在广泛的pH条件、电荷载流子、温度及大气环境中均表现出稳定的性能，且与多种水性阴极电解液化学体系兼容。 核心内容 1.构建用于水系有机氧化还原流电池的醌基氧化还原活性材料 图1展示了经过广泛研究的蒽醌（AQ）、苯醌（BQ）和萘醌（NQ）衍生物的分子结构，突显了分子设计在调控电化学性质方面的关键作用。在实际应用中，这些有机氧化还原分子的性能不仅取决于其电子结构和氧化还原电位，还取决于在电解质中的溶解度。特别是在水系体系中，有机分子的溶解行为表现出强烈的pH依赖性，主要由其官能团特性与电解质酸碱度之间的相互作用所决定。pH敏感性源于不同pH条件下官能团的电离状态变化，从而影响溶液中各物种的稳定性与浓度。例如，在pH>8的碱性溶液中，羟基取代化合物会发生去质子化，形成带负电荷的物种，有助于形成稳定的水合阴离子结构，并提高溶解度，常可超过0.5mol L⁻¹。此现象不仅能够增强电解质中活性物种的有效浓度，还能降低沉淀风险，从而对循环稳定性和高倍率性能均产生积极影响。因此，高性能有机分子的设计不仅需考虑氧化还原活性位点和电子离域对电压的影响，还需系统评估目标pH条件下其溶解度与电解质相容性。综合来看，对电化学性质及溶液行为的全面评估将为开发具有高能量密度和优异稳定性的下一代AORFB材料奠定坚实基础。 图1.根据AORFBs中运行pH分类的代表性醌衍生物 1.1.基于蒽醌衍生物的AORFBs 2009年，Xu等人开发了首款有机–无机杂化氧化还原液流电池。该系统采用含有4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸（Tiron）的酸性电解质作为阴极电解质。实验结果表明Tiron在酸性水溶液（pH<4）中表现出良好的准可逆氧化还原行为，表明其可作为RFBs中的氧化还原活性物种。 1.1.1.基于AQ的AORFBs在酸性溶液中的应用 2014年，Huskinson等人首次展示了基于醌化学的无金属有机–无机水系氧化还原流电池，他们提出了使用AQDS作为负极活性物质。AQDS在硫酸中可发生极快速且可逆的双电子双质子还原反应，而溴/溴离子氧化还原对则作为氢溴酸溶液中的正极（图2a）。该研究证实了AQDS衍生物的快速双电子转移动力学，并凸显了其低成本潜力。当SOC从10%增至90%时，OCV从0.69V线性上升至0.92V（图2b）。此外，在1.3A cm−2下，电池的峰值功率密度超过0.6W cm−2中，并且在0.5A cm−2下，电池表现出优异的循环稳定性，每次循环的容量保持率>99%。然而，尽管该系统将AQDS确立为基准醌阳极电解质，实际应用仍受到含溴阴极电解质的腐蚀性和毒性、可能发生的卤素穿插效应，以及电池电压仍低于许多后续碱性醌/亚铁氰化物体系的限制。 2016年，Gerhardt等人系统研究了AQ衍生物的分子修饰如何影响其在酸性溴/氢溴酸基液流电池中的电化学性能。以AQDS为基准，他们比较了蒽醌-2-磺酸（AQS）、1,8-二羟基蒽醌-2,7-二磺酸（DHAQDS）、茜素红S（ARS）和1,4-二羟基蒽醌-2,3-二甲磺酸（DHAQDMS）。从AQDS中去除一个磺酸基团形成AQS后，标准还原电位从0.21V降至0.187V，从而将相应电池的OCV提高了80mV，达到0.94V（图2c和d）。此外，AQS在溴存在下表现出更好的稳定性。相比之下，尽管在DHAQDS中引入给电子羟基进一步降低了还原电位至0.12V，但DHAQDS会因不可逆溴化作用而失活，可通过NMR谱中芳香质子信号的消失来证实。DHAQDS显示出更低的还原电位（0.02V）和更强的抗溴化能力，但在还原态下的稳定性较差，容量衰减超过1%/循环。结果揭示了酸性AQ化学中的关键权衡关系：降低阳极电位可提高电池电压，但富电子或还原态不稳定结构可能会引发溴化或其他不可逆降解途径。因此，酸性AQ设计需在氧化还原电位调控、溴兼容性及还原态稳定性之间取得平衡。 结构与稳定性之间的权衡关系推动了后续对酸性AQ基体系的改进，不仅通过阳极电解质的改性，还通过阴极电解质和电解质的工程设计来实现。为了减轻基于溴的阴极电解质带来的不稳定性，Permatasari等人提出了AQDS–Tiron氧化还原电对。在该体系中，Tiron经过预活化过程转化为更稳定的氧化还原活性物质2,4,5,6-四羟基苯-1,3-二磺酸（TironA）。同时，使用阳离子交换树脂去除钠离子，从而将AQDS的溶解度提高至0.9M。如图2e和f所示，所得体系实现了高达24.4Ah·L⁻¹的放电容量，并在50次循环后仍保持99%的容量保留率。这项研究表明酸性AQ基AORFBs的性能不仅取决于AQ阳极电解质的性质，还取决于阴极电解质的兼容性和电解质的组成。 图2 (a)AQDS–溴氧化还原液流电池的电路示意图；(b)不同充放电状态下的极化曲线；(c)基于溴/氢溴酸的流电池中AQDS、AQS、DHAQDS和DHAQDMS的循环伏安曲线；(d)OCV–SOC曲线；(e)采用Amberlyst与未使用Amberlyst的AQDS–Tiron基AORFBs的放电容量曲线；(f)运行50次循环的AORFB的充放电曲线 2.1.2.基于AQ的AORFBs在碱性溶液中的应用 尽管酸性AORFBs中的AQ衍生物能够降低活性材料的成本，相较于传统的金属基体系，但大规模应用仍受限于较低的OCV（<1V）以及由溴引起的高毒性，促使人们进一步探索AQ在碱性溶液中的应用。Aziz等人率先证实了醌基流电池在碱性溶液中的可行性，采用2,6-二羟基蒽醌（2,6-DHAQ）作为阳极电解质，并结合铁氰化物（K₃/K₄Fe(CN)₆）作为溴的无毒替代品（图4a和b）。在碱性溶液中，羟基的去质子化可提高2,6-DHAQ的水溶性，并使其氧化还原电位向负方向移动，从而扩大与铁氰化物阴极电解质之间的电压差。因此，OCV较已报道的AQDS/溴体系提高了47%。如图4c所示，电池以0.1A cm⁻²的恒定电流密度运行100次循环，实现了超过99%的CE、84%的稳定EE以及0.1%/循环的容量衰减。此研究确立了碱性介质作为提升AQ基阳极电解质电压和溶解度的有效途径，同时用更安全的阴极电解质化学体系取代了溴。 图3 DHAQ/Fe(CN)₆电池的预期工作原理及分解路径 然而，能够改善溶解度和电压的相同碱性环境也可能带来新的稳定性挑战。在碱性溶液中，2,6-DHAQ易形成蒽酮中间体，中间体在电化学循环过程中可能进一步发生不可逆的二聚化反应，最终导致容量衰减，分解路径如图3所示。此现象表明碱性AQ体系的稳定性不仅受氧化态分子的影响，还取决于还原态AQ物种在高SOC及强碱性条件下的反应活性。因此，对于延长高SOC条件下电解液的使用寿命而言，调控氧化还原状态、实现氧化还原恢复以及采用抑制蒽酮形成的分子设计策略至关重要；原理同样已被证明适用于其他AQ衍生物。 Huang等人结合实验与计算方法揭示了羟基取代模式如何通过氢键相互作用调控DHAQ的降解行为。研究表明1,5-DHAQ因独特的氢键网络而避免了2,6-DHAQ中常见的二聚化问题。具体而言，1,5-DHAQ中的对位羟基有利于在还原状态下形成稳定的1,5-DHAQ₂⁻水单体复合物，其中水分子通过氢键桥接相邻氧原子，有效抑制了分子间聚集，从而保持了电化学可逆性。此外，基于单分子氧化还原靶向（SMRT）概念，作者将可溶性1,5-DHAQ与固态聚合物结合用作阳极电解质。该体系实现了47.3Ah L⁻¹的体积容量（最高可达139.5Ah L⁻¹），在20mA cm⁻²、25±1°C条件下，经过超过1000小时测试，容量衰减率仅为0.02%/天。SMRT策略为突破溶解型氧化还原分子的溶解度限制以提升容量提供了新途径，但所得固液混合体系仍需对电荷转移、质量传输及电极兼容性进行精细优化。 随后，Aziz课题组对2,6-DHAQ进行了功能化处理，使末端带有高碱溶性羧酸基团，从而合成了4,4‘-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸酯（2,6-DBEAQ）。此设计不仅旨在提高溶解度，还旨在改变AQ核心的电离状态和溶液行为。在碱性条件下，去质子化的羧酸根基团能增强水合作用及AQ分子间的静电排斥力，从而减少聚集和沉淀现象，同时提高氧化还原活性物种的可接触浓度。因此，该分子在pH=12条件下实现了1.05V的OCV，在pH=12和pH=14时，理论体积能量密度分别为17Wh L⁻¹和12Wh L⁻¹。溶解度在pH=12条件下可达0.6M，较2,6-DHAQ提高了六倍。此外，通过集成非氟化、磺化聚芳醚酮膜（Fumasep E620K），系统成功降低了膜成本并抑制了离子穿膜效应，表现出约0.01%/天的低容量衰减率。由此可见，碱性AQ体系的性能取决于分子电离、电解质溶剂化及膜选择性的协同优化。基于类似的分子工程概念，Aziz等人进一步引入了含膦酸酯的侧链，以提高pH适应性和氧化还原稳定性，开发了一种磷酸酯官能化的醌，（（9,10-二氧-9,10-二氢蒽-2,6-二基）双（氧））双（丙-3,1-二基））双膦酸（2,6-DPPEAQ），作为与铁/亚铁氰化钾配对的负极电解质。 与在碱性条件下效果最佳的羧酸基团相比，膦酸基团在更宽的pH范围内仍保持高度亲水性和可离子化特性。此特性有助于维持AQ分子周围的稳定水合环境，并支持在近中性至弱碱性条件下实现可逆的氧化还原行为。所得2,6-DPPEAQ在pH=9条件下显示出0.75M的溶解度、1.05V的开路电压以及在90%SOC时0.16W cm⁻²的峰值功率密度。如图4d所示，该体系实现了极低的容量衰减速率0.00036%/循环（即0.014%/天），表明膦酸基团取代可通过增强溶解度与pH适应性界面及氧化还原稳定性相结合来提升电化学性能。与羧酸基团功能化的AQ材料相比，本研究拓宽了设计思路，从强碱性溶解度增强转向pH耐受型电解质工程。 图4.(a)2,6-DHAQ/K3/K4Fe(CN)6电池在充电模式下的示意图；(b)2mM 2,6-DHAQ与亚铁氰化物的循环伏安曲线；(c)该电池的循环性能；(d)0.5M 2,6-DPPEAQ电池的循环性能及充放电曲线；(e)具有可调控C–C键的水溶性AQs的Heck偶联反应；(f)溶剂化调控设计示意图；(g)在10mA cm⁻²下，不同TMACl浓度下的DHAQ/K4[Fe(CN)6]电池经过100次循环后的循环性能及电压曲线 为实现提高溶液中溶解度和电化学性能的相同目标，Wang等人合成了一种N-烷基羧酸酯功能化的AQ衍生物，N，N’-(9,10-蒽醌-2,6-二基)二-β-丙氨酸（DAEAQ），以同时增强其溶解度和给电子能力。当该电解质与K₄[Fe(CN)₆]在pH≥12的溶液中配对时，电池表现出1.12V的开路电压。采用定制的高磺化SPEEK膜可降低膜电阻，使电池的峰值功率密度达到0.34W cm⁻²。且在pH=14、电流密度100mA cm⁻²下，其容量衰减率低至0.14%/天。此结果表明碱性AQ电解质的性能不仅取决于分子溶解度或氧化还原电位，还取决于膜电阻及电解质与膜的相容性。 在强碱性条件下（pH=14），Wang等人开发了一种新型对称四羟基蒽醌衍生物，1,3,5,7-四羟基蒽醌（1,3,5,7-THAQ），作为溶液中AORFBs的高性能阳极电解质。该化合物可通过微波二聚反应，利用低成本前体3,5-二羟基苯甲酸高效合成；其在pH=14的溶液中表现出高达1.88M的溶解度和−0.68V的低氧化还原电位。当与K₄[Fe(CN)₆]作为阴极电解质配合时，该电池可实现1.2V的电池电压和0.36W cm⁻²的峰值功率密度。此外，通过抑制电化学二聚反应，电池在1100次循环后仍能保持95.2%的容量，其容量衰减速率为0.35%/天，优于传统的AQ衍生物如2,6-DHAQ。本案例表明密集的羟基取代能够同时降低氧化还原电位并提高碱性溶解度，但高度羟基化的AQs的长期稳定性仍取决于如何控制强碱性条件下二聚反应及其他还原态副反应。 相比之下，Amini等人开发了2,2-丙酸酯醚蒽醌（简称2-2PEAQ），分子设计更为精细。与主要依赖大体积亲水取代基的策略不同，2-2PEAQ具有相对较低的分子量（296.07g mol⁻¹）且在非α位点含有醚键，有助于避免常见的降解途径，如侧链丢失和蒽酮形成。因此，在pH=14的溶液中，化合物可实现高达2M的可转移电子浓度及极低的膜渗透性（<1×10⁻¹³cm² s⁻¹）。当与铁氰化物阴极电解质配合使用时，电池表现出高达53.6Ah […]

通讯作者：付永柱 通讯单位：郑州大学 DOI：10.1002/adma.74467 工作简介 本文报道了一种均相催化策略，采用羟钴胺（维生素B12，OHCbl）作为环境友好且生物相容的前催化剂，能够实现分子钴胺（II）对有机二硫化物阳极电解质的催化作用。通过电化学还原OHCbl原位生成的钴胺（II）可双向加速S–S键的氧化还原反应，并将使用SPS（双（磺丙基）二硫化物）阳极电解质时ARFB的过电位从1.24V显著降低至0.36V（40mA cm⁻²），使EE从18%提升至66%。使用1.0M SPS阳极电解质时，经OHCbl催化后的ARFB可在100%SOC下提供51.45Ah L⁻¹的容量，在50mA cm⁻²条件下可稳定运行850次循环，日衰减率仅为0.0189%。此外，近饱和的1.3M SPS基ARFB实现了96.2%的容量利用率，对应可输出67.05 Ah L⁻¹的容量。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 水系氧化还原液流电池（ARFBs）因固有的安全性、可扩展性以及容量与功率输出的解耦特性，被认为在大规模、长时程储能领域具有广阔的应用前景。在此背景下，采用以地壳丰度较高的碳、氧、氮和硫元素为主要成分的电活性有机分子的ARFBs已成为极具吸引力的候选方案，有望降低对稀缺矿产资源的依赖，并实现低成本、可持续的储能。凭借优异的结构可调性及多电子电荷转移能力，此类ARFBs为提升储能系统的多样性与能量密度提供了新机遇。因此，在过去十年间，用于ARFBs的氧化还原活性有机分子的研发已受到越来越多的关注。目前报道的有机阳极电解质主要聚焦于不饱和官能团（C═O和C═N），涵盖醌类化合物、紫精类化合物、吩嗪类化合物及芴酮类化合物等。然而，其中大多数电解质需要复杂的合成工艺，且在实际应用中缺乏足够的稳定性。 核心内容 图1.OHCbl对RSSR/RSH氧化还原动力学及催化物种演变的影响 维生素B12(OHCbl)被鉴定为最优催化剂，因羟基配体与钴中心之间的相对弱轴向配位可促进配体解离并降低电化学还原电位，从而有利于催化活性钴位点的暴露。引入OHCbl后，双（磺丙基）二硫化钠(SPS)在循环伏安法（CV）中显示出明显且相对可逆的氧化还原峰，并伴随电极过电位从1.0V显著降至0.11V（扫描速率为10 mV·s⁻¹），反映出有机二硫化物氧化还原动力学的显著增强。经过300次连续CV循环后，曲线的峰形及氧化还原峰位置均基本保持不变，表明该催化物种及催化过程具有优异的电化学稳定性。此外，OHCbl能显著加速有机二硫化物/硫醇氧化还原体系的反应动力学。与未加催化剂的体系相比，该体系在氧化和还原过程中表现出的Tafel斜率分别为162.6和205.0mV dec⁻¹，引入OHCbl可降低至66.4和84.9mV dec⁻¹，表明阳极和阴极半反应均呈现显著的动力学增强。 原位紫外–可见（UV-vis）吸收光谱的对照实验证实将OHCbl与SPS混合后未检测到任何化学转化，也未生成新物种。在SPS阳极液首次充电过程的初始阶段，特征吸收带逐渐减弱，同时在405nm和475nm处出现新的吸收峰。光谱演变表明OHCbl发生了电化学还原反应，生成钴胺素(II)自由基物种，并伴随轴向OH⁻配体的解离。此外，新出现的吸收带的位置和强度在整个后续充放电循环中保持不变，证明钴胺素(II)是该体系中唯一且始终稳定的催化活性物种。 离体电子顺磁共振（EPR）显示在含有OHCbl和RSSR的原始溶液中未检测到EPR信号。然而，在电化学充电过程中，出现了明显的EPR共振信号，其g值约为2.37。数值与OHCbl经抗坏血酸单电子还原生成的钴胺素(II)的EPR特征相符，从而可明确将该信号归因于钴胺素(II)物种。此外，在后续放电过程中，EPR信号仍能清晰观测到，其谱线形状和信号强度均未出现显著变化。综上所述，结果表明钴胺素(II)在整个电化学循环过程中保持稳定，并在所研究条件下作为唯一的催化活性物种。 图2.钴胺素(II)与SPS催化机理的理论计算 钴胺素（II）的表面静电势显示在钴中心附近的corrin环骨架的β侧有一个广泛的正电区，从而产生有利于有机二硫化物底物结合的化学反应位点。此外，咕啉环上乙酰胺和丙酰胺侧链上的酰胺基团通过氢键及其他非共价相互作用，对稳定底物的吸附几何构型产生协同效应，从而共同增强了有机二硫化物与硫醇与钴胺素(II)物种的结合能力。钴胺素(II)与SPS及相应硫醇的结合能分别记为COM1和COM2，分别为−0.96eV和−1.38eV。同时，引入钴胺素(II)后，与S–S键活化和断裂相关的吉布斯自由能垒降至108.8kJ mol⁻¹，显著低于未催化RSSR系统的162.1kJ mol⁻¹能垒。 图3.0.1M SPS||K₄[Fe(CN)₆] ARFBs的电化学性能 为进一步评估实际应用条件下的催化效果，在第121次循环时，将2mM OHCbl加入到初始未加催化剂但已电化学稳定的ARFB电池中。在添加催化剂之前，ARFB电池在40 mA cm⁻²下表现出1.24V的过电位。加入OHCbl后，电池电压立即响应，同时过电位迅速降至0.36V。这种快速响应归因于OHCbl在施加的运行电位下，可快速发生原位电化学还原，生成具有催化活性的钴胺素(II)自由基物种。由于过电位显著降低，ARFB的EE从18%急剧提升至66%，同时放电容量也明显增强。EE与容量利用率的显著改善，为钴胺素(II)在促进SPS电化学可逆性方面发挥的关键催化作用提供了有力证据。 倍率性能测试进一步表明采用0.1M SPS和2mM OHCbl制备的ARFB在10–80mA cm⁻²的宽电流密度范围内均能保持稳定的高EE，同时CE尤为突出，超过99.99%。随着电流密度的增加，催化ARFB保持了较高的容量利用率，而未催化ARFB的容量利用效率迅速下降。此外，即使在60 mA cm-2下，催化型ARFB仍能保持超过90%的材料利用率，与未催化系统的仅58%形成对比。在100%SOC条件下，OHCbl催化的ARFB可达到78.1mW cm⁻²的峰值功率密度，高于未催化体系获得的19.7mW cm⁻²。除了动力学性能的提升外，催化型ARFB还表现出显著增强的循环稳定性，可归因于钴胺素(II)催化的过电位降低作用。过电位的降低有效缓解了重复充放电循环过程中极化现象的积累，从而将电池的工作电压范围限制在更窄的区间内，抑制了副反应的发生，并最大限度地减少了活性材料的降解。 最后，长循环测试显示在40mA cm⁻²下，0.1M SPS基ARFB电池可维持超过3200次循环，容量达到理论容量的93.3%，且容量衰减可忽略不计；同时，CE保持在99.99%以上，EE为68%。 图4.高浓度SPS||Na₄[Fe(CN)₆] ARFBs的电化学性能 高浓度SPS阳极电解液表现出优异的倍率性能，在20、30、40、50、60和80 mA cm⁻²电流密度下，EE分别为87.2%、81.5%、76.9%、72.7%、68.4%和60.2%。而且，即使在80mA cm⁻²条件下，容量利用率仍高达94.0%。基于此，当以50mA cm⁻²进行循环时，电池的容量利用率达到96.0%，EE为72%，平均CE超过99.99%。经过超过48.3天的连续运行，累计完成850次充放电循环后，OHCbl催化的ARFB电池仍保持其初始容量的99.1%，相当于每日容量衰减率仅为0.0189%，凸显了SPS阳极电解液与OHCbl衍生的钴胺素(II)催化作用协同耦合所带来的卓越且持久的电池性能。为进一步评估OHCbl–RSSR体系的稳定性及其在长期储能中的适用性，对含OHCbl的1.0 M SPS||Na₄[Fe(CN)₆] ARFB 电池进行了第860次自放电测试。电池完全充电并保持开路状态24小时后，随后的放电过程提供了50.93Ah