July 14, 2026

                                                                                                              […]

通讯作者：王珏 通讯单位：中南大学 DOI：10.1016/j.ces.2026.124554 工作简介 本研究通过原位重构铋基催化剂，制备出富含空位的金属铋材料（Biriv），并阐明了金属空位在加速V2+/V3+氧化还原反应动力学中的作用：Biriv中的空位可重新分布电子密度，形成富电子位点以增强V2+吸附能力，并引入缺陷能级以提升反应动力学效率。使用Biriv作为负极催化剂时，VRFB在300mA cm-2下可实现72%的优异EE；同时，在200mA cm-2下经过800次循环后，电池EE衰减率低至0.0077%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在非贵金属基电催化剂中，金属铋因其优异的催化活性、环境友好性及成本效益而成为极具潜力的催化剂。铋还具有独特的6p能带电子结构，可精确调控其电子特性。这种对电子结构的原子级调控为提升铋基催化剂的本征活性提供了坚实的科学基础。然而，铋修饰电极仍不足以解决VRFB有限的EE问题，而以往研究主要集中在优化合成方法和调控金属铋的形貌方面。金属铋的内在催化活性鲜少被深入研究。将研究重点转向通过电子结构调控来增强其内在活性，对于提升铋基催化剂性能至关重要。氧空位等缺陷已被证实能通过优化局部电子态和配位环境有效提升催化剂的内在催化活性。然而，关于金属缺陷在提升催化剂内在催化活性中作用的研究仍较为匮乏。此外，传统制备金属缺陷的方法（如煅烧或分子萃取）往往涉及复杂且耗时的合成过程，导致成本高昂。除上述缺陷调控面临的挑战外，铋基催化剂在电池运行过程中易发生结构重构。这种结构重构不仅会改变或消除精心设计的活性位点，还可能改变铋基催化剂的电子结构，从而掩盖关键的构效关系，凸显了开发有效的金属缺陷调控策略以提升金属铋的内在催化活性并建立明确构效关系的必要性。 核心内容 1.通过原位重建方法产生的Bi空位 图1.(a)通过BiPO₄重构形成Biriv的示意图；(b)BiPO₄@GF与BiPO₄的XRD图谱；BiPO₄@GF的SEM图像：(c)重构前；(d)重构后 XRD结果表明BiPO4已成功合成，衍射峰位于19°、21°、29°、31°、34°、37°和46°，均与单斜晶系BiPO4的晶型完全对应。在BiPO4@GF体系中，还出现了位于25°和44°的额外衍射峰，分别对应GF基底的(002)和(101)晶面。SEM显示重构前，BiPO₄纳米颗粒均匀分布于GF表面；重构后，纳米颗粒转变为不同尺寸的纳米卵形结构。 图2.(a)BiPO₄@GF及重构后BiPO₄的XRD谱图；(b)Biriv与ED-Bi的EPR谱图；(c)高分辨率Bi 4f XPS谱图 XRD显示重构后的BiPO4粉末衍射峰与金属铋高度吻合。同样，除GF基底的衍射峰外，重构后的BiPO4@GF在27°、37°、39°和48°处均观察到衍射峰，分别对应金属铋的(012)、(104)、(110)和(202)晶面，结果表明BiPO4发生了结构重构，形成了金属铋。此外，源自BiPO4的金属铋电子结构与ED-Bi存在差异，在g=2.205处呈现明显的EPR信号，表明存在孤电子对，并证实Biriv中的铋原子处于配位不饱和状态。该现象源于铋空位，其重新分布了金属铋的电荷密度，在空位周围形成富电子位点。同时，Biriv在157.10eV和162.23eV处的一对峰归属于Bi⁰，证实了金属铋的形成。但与ED-Bi相比，Biriv中的峰位向更高结合能方向移动了0.16eV，归因于Bi-O键的存在。该位移很可能由氧的吸电子效应引起。Biriv中Bi³⁺的两个峰（159.87eV和165.19eV）相较于ED-Bi向更低结合能方向移动了0.87eV，是由于Bi空位周围电子密度增加所致。结果表明Biriv含有丰富的Bi空位。   2.铋空位的内在催化活性 图3.BiPO4在循环伏安法中不同施加电位下的原位拉曼光谱：(a)在1M硫酸中的第一循环；(b)在1M硫酸中的第二循环；(c)在0.1M V2++1M硫酸中的第二循环 原位拉曼光谱显示开路电压（OCP）处91cm⁻¹和170cm⁻¹处的峰归属于Bi-O键的伸缩振动；而404cm⁻¹、552cm⁻¹和965cm⁻¹处的峰分别对应PO4³⁻的ν2、ν4和ν1振动。 实验结果与在纯水中测试的BiPO₄粉末的拉曼光谱一致，证实了所采用测试条件的可行性。当施加更负的电位时，在电化学还原过程中，对应于Bi-O键的170cm-1处的峰向208cm-1发生蓝移，归因于BiPO4中的Bi-O键转化为Biriv中键长更短的Bi-O键。与此同时，BiPO4中位于94cm-1处的Bi-O键拉曼峰在电化学还原过程中逐渐消失，并伴随两个新拉曼峰（69cm-1和97cm-1）的出现。尽管97cm-1处的峰接近原始的Bi-O振动峰，但不太可能仅源于Bi-O键的简单峰位移动，因为PO4³⁻的特征拉曼振动在重构过程中同时减弱并消失，表明原始BiPO4骨架结构已崩塌。更重要的是，新出现的69cm-1和97cm-1峰分别与金属Bi-Bi键的Eg和A1g伸缩振动相符。在电化学氧化过程中，Bi-Bi键依然保持稳定，表明BiPO4的结构重构过程不可逆。结合XRD和XPS结果，这些特征峰的变化证实BiPO4在电池运行期间发生了原位结构重构，从而生成了金属态铋。 与在硫酸中的行为相反，BiPO₄在0.1M V²⁺/1M硫酸中的原位拉曼光谱显示Bi-O键的峰在更负的电位处出现红移，表明Bi-O在V²⁺的电化学氧化过程中与钒离子发生相互作用，归因于Bi空位增加了相邻Bi原子之间的轨道重叠，且电荷屏蔽效应的累积协同作用使得Bi空位周围形成富电子局域位点，从而通过增强的电子相互作用促进V²⁺的吸附。在0.1M V³⁺/1M硫酸中进行第二次循环伏安测试时，原位拉曼光谱未观察到显著变化，表明Biriv主要催化V²⁺的氧化过程。 图4.(a)GF、Biriv@GF和ED-Bi@GF在0.1M V³⁺+3M硫酸电解液中的CV曲线及(b)奈奎斯特图；(c)Biriv与ED-Bi的Mott-Schottky图；(d)GC、ED-Bi和Biriv在1.7M V+4.3M硫酸溶液中、SOC为50%时的塔菲尔曲线 与GF相比，Biriv@GF及沉积在GF上的金属铋电极（EDBi@GF）均显示出明显的氧化还原峰。Biriv@GF电极的峰电位差（ΔEp）为314mV，比ED-Bi@GF电极低116mV，表明铋空位能显著提升金属铋的催化活性，从而降低V²⁺/V³⁺氧化还原反应的过电位。EIS显示与GF（27Ω）和ED-Bi@GF（1.7Ω）相比，Biriv@GF的电荷转移电阻（Rct）分别降低了98.5%和76.5%，表明Bi空位的引入能显著加速V2+/V3+的电荷转移动力学。此外，相较于ED-Bi，Biriv的平带电势出现0.05V的负偏移，证实了金属Bi具有更强的电子捐赠能力。这种增强的电子捐赠能力源于空位附近Bi原子所处的富电子态，其电荷密度在局部高度集中。此外，Biriv的斜率较小，表明载流子浓度更高，从而具备优异的电子导电性，进而促进V2+/V3+的电荷转移动力学。 通过在50%SOC条件下绘制塔菲尔曲线进一步研究了铋空位对V2+/V3+反应动力学的影响。Biriv的交换电流密度为2.29mA cm⁻²，是ED-Bi电极（0.229 mA cm⁻²）的十倍，且比空白电极（5.01×10⁻³mA cm⁻²）高出三个数量级，表明Biriv显著加速了V2+/V3+的反应动力学。   3.电池性能 图5.(a)GITT曲线；(b)平均充放电电压；(c)充放电曲线；(d)能量效率；(e)电压效率与库仑效率，以及(f)GF、Biriv@GF、ED-Bi@GF和GF的极化曲线及功率密度图；(g)在200mA cm-2下进行超过800次循环的长期稳定性测试 由于优异的催化活性，Biriv@GF在所有样品（ED-Bi@GF和GF）中表现出最低的过电位和最长的放电时间。同时，使用原始GF的电池显示出较高的放电电阻（70.63mΩ），高于充电电阻（28.81mΩ）。结果表明电化学氧化过程是限制VRFB性能的主要因素。与GF电极相比，Biriv@GF的电化学氧化电阻降低了更多幅度（−49.5%），而ED-Bi@GF仅降低−32.2%。充放电曲线还表明，Biriv@GF在氧化过程（−139mV）中实现的过电位降低幅度大于还原过程（−69mV）。与还原过程相比，Biriv@GF能更有效地降低氧化过程中的过电位。 倍率测试结果表明，负载催化剂的电池能够在100–400mA cm⁻²范围内稳定运行，而原始电池的最大电流密度仅为350mAcm⁻²。Biriv@GF的EE在所有电流密度下均高于ED-Bi@GF，尤其在300mA cm⁻²时达到72%，分别比原始电池和ED-Bi@GF电池高出12%和5%。Biriv@GF电池优异的倍率性能源于铋空位通过加速V²⁺吸附和电荷转移过程，显著促进了V₂⁺/V₃⁺的电化学氧化反应。同时：Biriv@GF电池在所有电流密度下均比ED-Bi@GF和GF表现出更低的极化值，并具有高达855.7mW cm⁻²的最高功率密度。最后，长循环测试显示Biriv@GF在200mA cm⁻²下的初始EE为78.6%。经过800次循环（约560小时）后，EE仍保持在72%，且每循环的平均衰减率仅为0.0077%。然而，采用原始GF的电池在200mAcm⁻²下仅循环550次（约170小时）后即因电极老化而无法继续工作。此外，在长期循环测试中，Biriv@GF电池的EE始终优于EDBi@GF电池，充分证明了Biriv@GF材料的优异稳定性。 核心结论 本研究通过采用BiPO4作为预催化剂的原位电化学重构策略，成功制备出富含空位的金属铋材料。BiPO4在电化学还原过程中能够同时生成金属铋和大量铋空位；由重构诱导产生的空位可重新分布局部电子密度，形成富电子的铋活性位点，从而增强V2+吸附并加速界面电荷转移。得益于独特的空位辅助催化机制，基于Biriv的VRFB电池在300mAcm-2下实现了72%的EE，峰值功率密度达855.7mW cm-2。而且，在200mA cm-2下经过800次循环后，EE仅下降0.0077%，展现出卓越的循环稳定性。