June 30, 2026

第一作者：魏志权 通讯作者：支春义 通讯单位：香港城市大学 DOI：10.1088/2752-5724/ae7e99 感谢香港城市大学支春义团队（第一作者：魏志权）校稿！ 工作简介 本文系统综述了水系锌基液流电池中的失效机制及最新缓解策略，重点探讨了锌沉积/析出不均匀性、副反应以及交叉/穿梭现象等核心挑战，并介绍了电解液调控、电极结构设计、化学侧交叉控制以及膜/隔膜工程方面的最新进展。同时，文章还深入分析了界面稳定性、传输选择性、离子导电性和全电池性能之间的相互关联与权衡关系。最后，建议未来的研究方向集中在实际条件基准测试、静态电池中开发的策略的强制流动验证、可靠的充电状态和健康状态诊断和控制，以及开发真正可流动的含锌储能器，以实现实用的锌基液流电池。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 各类电化学储能方案中，水基氧化还原液流电池（ARFBs）凭借固有的安全性及灵活的系统设计，在电网级储能领域尤为引人注目。然而，广泛应用仍受到多重因素制约，包括能量密度限制、系统成本、活性物质交叉迁移、电解质形态/平衡问题以及长期自放电现象。例如，近期对钒基液流电池的研究表明阳极液与阴极液中的钒配位化学特性、氧化还原平衡状态以及自放电反应均可能影响电荷保持能力及长时或季节性储能性能，即便交叉迁移并非唯一的衰减途径。最新研究进一步指出，水溶液狭窄的电化学稳定性窗口会限制工作电压；同时，水基电解液中活性物质浓度相对较低也制约了体积能量密度，从而导致系统体积增大和成本上升。在此背景下，水性锌基FBs已成为一类有前景的ARFB，因为锌含量丰富、成本低廉且相对温和，Zn/Zn2+提供了一种低电位、高容量的负极，可以与各种阴极电解液配对。 核心内容 1.液流电池化学体系的比较评估 图1与水系锌基液流电池相关的代表性氧化还原电对及液流电池化学体系的比较 图1a对比展示了代表性氧化还原电对及其电位范围。总体而言，高电位阴极材料更有利于提升电池电压，但实际应用效果取决于电解质的相容性以及水介质中的副反应。锌基体系具有显著优势：锌负极可提供足够低的电位（在碱性介质中甚至比更负的锌酸盐/Zn电对更具优势），从而支持多种阴极材料实现高电池电压。相比之下，全钒体系和铁基体系虽具备成熟的氧化还原电对，但电压窗口较窄；而非水系体系虽能实现高电压，却往往会在成本、反应动力学及电解质处理方面带来额外挑战。 图1b比较了代表性盐类/前驱体的溶解度数据，可作为电解质浓度潜力的实际指标。许多传统水系体系受到溶解组分浓度限制的影响，直接制约了体积能量密度。相比之下，锌基化学体系具有两大优势：(i)锌–溴/锌–碘体系中采用高溶解度卤化物电解质；（ii）负极可实现锌的剥离/沉积反应，从而降低对溶解阳极液容量的依赖。这些特性使得锌基液流电池在追求更高能量密度方面具有明显优势。铁基和钒系仍然是重要的基准，但它们的可用浓度窗口通常较窄。有机体系可进行分子层面的工程设计，但实际应用中往往需要同时平衡其浓度与稳定性。 当综合考虑反应动力学、成本及环境兼容性时，这种权衡关系更为明显（图1c）。多硫化物/卤素体系虽具有良好的溶解性和具有竞争力的成本优势，但环境影响及物种管理问题仍不容忽视。从可持续性角度而言，有机氧化还原型液流电池材料颇具吸引力，但长期分子稳定性和电极界面渗透控制仍是关键挑战。非水系液流电池材料在电压性能方面前景广阔，但常受溶解度较低、反应速率较慢以及电解质成本较高的限制。钒基体系仍是目前最成熟的基准方案，但钒元素的成本高昂及资源供应波动性仍促使人们寻求替代方案。 在锌基体系中，适用的应用场景也取决于化学特性。锌–碘液流电池因其碘化物电解质具有高溶解度和高理论容量而适用于高能量水相储能，但需要严格控制多碘化物穿梭效应及电解质失衡；锌–溴液流电池采用相对成熟且低成本的卤素化学体系，具备高功率潜力，但溴的挥发性、腐蚀性以及多溴化物渗透问题对封装、络合及膜选择性提出了更高要求；相比之下，锌–铁液流电池因铁基氧化还原物种成本低且挥发性小，更适用于安全、低成本的固定式储能；而锌–锰液流电池虽可提供更高的电压/容量，但需精确控制锰形态、pH敏感性以及沉积/溶解的可逆性。因此，锌基液流电池体系的选择应基于目标应用需求，在能量密度、成本、安全性、渗透耐受性及系统维护要求之间取得平衡。在组分层面，使用低成本盐类和低剂量添加剂时锌基液流电池的成本优势最为显著，但可通过使用高浓度卤化物电解质、螯合剂、有机配体或改善溶解性、锌可逆性及渗透抗性的功能添加剂来部分抵消该劣势。因此，溶解度和稳定性的提升需与添加剂用量、电解质可回收性、膜/中间层成本以及加工可扩展性一并评估。 总体而言，水基锌基液流电池在五项评估标准中均展现出最为均衡的性能表现（图1c），解释了其作为实现高能量密度、低成本液流储能技术的实用方案日益受到关注的原因。 2.水系锌基液流电池中的失效机制 如图2a所示，水性锌基液流电池的性能衰减可以从整个电池单元的角度进行分析，包括锌阳极、膜/隔膜传输层以及阴极侧反应。同时，性能下降与这些组件在循环使用及待机状态下存在的各种局限性及副反应密切相关。 图2不同模块中水基液流电池的失效途径 2.1实际运行条件下锌阳极的可逆性损失 锌阳极是水性锌基液流电池中不可逆现象的主要来源（图2b）。充电过程中，由于局部电流浓度、基底异质性和电荷传输限制，锌沉积可能呈现空间不均匀性，从而导致沉积层粗糙、锌层呈苔藓状或出现枝晶生长（图2b-1）。即使在短路之前，形态演变也会扭曲局部场，并破坏随后的镀层/剥离。与此同时，HER和寄生腐蚀（图2b-2）会与锌沉积过程产生竞争，消耗电荷，并可能干扰电极表面附近的局部润湿/流体流动。此外，副反应和钝化现象（图2b-3）会阻碍电荷转移，并在锌去除不完全时留下残留的“死锌”。因此，锌阳极失效更应被视为沉积不均匀性、寄生反应及不可逆锌损失三者共同作用的结果，而非单纯由枝晶问题引起。 2.2在锌基化学体系中，活性物种发生交叉与穿梭 在锌基固态电池中，膜/隔膜相关的降解与活性物质的跨膜迁移及穿梭现象密切相关。如图2c所示，此问题往往与电荷传输阻力相互交织。然而，氧化还原活性物质在膜/隔膜中的迁移是导致容量衰减和界面不稳定的首要因素。活性物质的跨膜穿梭（图2c-1），尤其是在含有高溶解性或高流动性氧化还原物质（如卤化物/多卤化物体系）的系统中，会引发自放电、氧化还原失衡以及容量逐渐下降。除活性物质穿梭外，在渗透压、浓度梯度和电场作用下，水分子及水合离子也能通过膜/隔膜迁移。这种水传输会逐步改变电解质溶液中阳极液和阴极液的体积与浓度，导致电解质失衡、SOC偏差以及循环或待机状态下活性物质利用率的变化。在锌基体系中，此类浓度与体积变化还会进一步影响锌沉积形貌、穿梭严重程度及长期容量保持性能。当活性物质到达锌侧时，在待机或低电流运行期间可能与金属锌发生化学反应，从而加速副反应并加剧界面降解。此外，膜/分离器的传输阻力（图2c-2）可增强浓度梯度并改变离子通量分布，从而间接影响锌沉积行为。因此，活性物种的跨膜迁移与穿梭应被视为与膜相关的核心失效机制，该机制将传输效率与电池整体稳定性紧密关联。 2.3阴极侧界面与动力学失效 阴极侧的限制因素是导致全电池性能衰减的另一个重要原因，如图2d所示。在实际应用的锌基液流电池中，这些问题对于Zn–I、Zn–Fe（铁氰化物/亚铁氰化物）、Zn–Br以及Zn–Mn等氧化还原体系尤为显著。活性物质界面吸附不良与阴极反应动力学迟缓会加剧极化现象、降低活性材料利用率，并导致反应分布不均，还会通过增加浓度梯度和延长高过电位工作时间，间接加剧电荷交叉倾向和传输应力，从而影响整个电池的稳定性。因此，阴极侧的界面/动力学限制应被视为全电池性能衰减的整体机制组成部分，而非孤立的动力学缺陷。 2.4耦合降解、权衡关系与隐性故障加速效应 锌基液流电池中的性能衰减最合理的解释是一种多重权衡关系网络。抑制枝晶生长的策略可能增加界面阻抗或降低离子导电性；而限制物质渗透的选择性膜则会提高电池电阻并加剧浓度极化现象。改善锌沉积的添加剂还可能改变溶液粘度、离子形态或阴极电解液相容性。因此，若缺乏可控的操作条件和监测手段，短期循环性能提升未必能保证长期稳定性。操作流程依赖性是另一个潜在的影响因素：在温和条件下（如低比容量或连续循环）稳定的电池，在涉及待机时间、变化负载或高负荷使用等实际工况下可能迅速劣化。因此，所报道的性能提升应结合匹配的测试条件而非单纯依据循环次数来评估。 另一方面，在实际操作过程中，阳极液与阴极液之间的SOC匹配是另一个影响因素。高SOC运行或长时间处于充电状态待机时，会增加Zn-I和Zn-Br体系中氧化态聚碘化物或聚溴化物的浓度，从而加剧穿梭反应引发的自放电现象以及锌侧的副反应。在中性Zn-Fe体系中，铁氰化物/亚铁氰化物的交叉迁移、锌离子提取不完全以及锌库损耗等因素，即使在短期电压曲线保持稳定的情况下，也可能逐渐破坏阳极液与阴极液之间的氧化还原平衡。 3.解决锌阳极相关问题方面取得的进展 3.1电解质调节 图3.电解质调节策略 碱性锌基液流电池的早期研究进展主要依赖有机添加剂或螯合剂来调控锌化合物化学反应、减少局部沉积并提升循环稳定性，表明简单的电解质调整就能显著影响锌界面处的成核过程、形貌特征及副反应。例如，Feng等人在碱性锌–锰液液流电池中引入EDTA作为螯合添加剂，有效调控了锌化合物化学行为并促进了更均匀的锌沉积，从而提升了循环稳定性（图3a）；Lim等人则报道了一种适用于碱性锌–铁液流电池的先进有机添加剂，该添加剂抑制了锌的局部生长并优化了锌沉积/析出行为，显著提高了电池性能与耐久性（图3b）。 近期的研究更加注重机制层面，重点探讨Zn²⁺溶剂化层、电解质形态以及界面化学。Zhao等人引入甘氨酸以调控中性锌–铁氰化物液流电池中的Zn²⁺溶剂化结构，该方法部分替代了配位水并抑制了氢电极还原反应/腐蚀现象，从而实现更均匀的锌沉积和更长的循环寿命（图3(c&d)）。Nie等人在锌–碘液流电池中设计了一种阴离子型溶剂化结构，该结构调控了锌侧溶剂化及多碘化物相关的界面行为，显著提升了锌的可逆性与循环稳定性（图3(e&f)）。此外，Xuan等人与Yang等人进一步报道了将溶剂化调控与界面控制相结合的协同电解质设计，进一步改善了可逆性（图3(g-i)）。Pagot等人的最新研究还提出了一种适用于锌–多碘化物液流电池的绿色HAc/NaAc添加剂策略：基于乙酸盐的缓冲作用与络合作用可调节Zn²⁺–I⁻配位化学，抑制氧化锌形成，并使锌沉积从树枝状生长转变为更均匀的球形形态。这种电解液调控方案显著提升了锌电镀/剥离过程的可逆性，实现了98%的CE、80%的EE以及47.4Wh L⁻¹的能量密度，充分展现了简单配体/缓冲体系化学方法在同步调控锌离子形态、副反应及沉积形貌方面的潜力。Huang等人还报道了基于氧化还原反应的死锌管理及阳极液再生策略，这些方法能有效提升电池的深度循环稳定性和利用效率（图3(j–l)）。总体而言，电解液的研发方向已从经验性的添加剂筛选模式，转向基于溶剂化效应和功能整合的设计思路，更符合实际应用需求。 2.2间相与功能层工程 图4.界面与功能层工程策略 界面/功能层工程已成为锌负极稳定化的关键策略，能直接调控沉积界面处的成核行为及局部反应环境。核心策略之一是使用亲锌功能层/中间层（如基于铜或铜–锡的界面），以均一化锌核形成并促进更密集的沉积（图4(a&b)）。例如，Wang等人引入了CuZn@MOF保护性中间层以提供亲锌位点并促进均匀的锌沉积；而Nie等人则构建了Cu@Cu6Sn5功能层以调控锌电镀过程并抑制副反应。对于功能层和界面，强制流动验证尤为重要，因为涂层粘附、局部剪切、气泡分离和电解质更新可以决定工程界面在长期流动操作中是否仍然有效。另一项重要进展是改善多孔CF电极上的涂层附着力和结构稳定性（图4c）。Li等人报道了在通过C–O–Cu桥键稳定的碳纤维上涂覆CuZn涂层，该涂层增强了CuZn层与CF基底之间的附着力，保持了更均匀的电流分布，并在高面容量条件下实现了均一的锌沉积。更强的界面耦合性和更稳定的复合涂层有助于维持均匀的电流分布和长期运行性能。此外，膜或隔膜侧的静电调控可通过改变阳极附近的局部离子分布间接影响锌的生长（图4d）。Hu等人开发了一种基于CuAl-LDH的复合膜，其具有定制化的表面静电场，可调控膜–电极界面处的锌酸根离子分布，并促进碱性锌基液流电池中致密、外延式的锌沉积。总体而言，有效的界面工程越来越依赖于结合亲锌性、传输调控和机械稳定性，而非单一功能涂层。 2.3电极结构与沉积空间管理 图5电极结构与沉积空间管理策略 早期使用3D亲锌基质和改性多孔集电体的研究表明引入亲锌组分可以减少局部热点，促进整个电极更均匀的成核，将注意力从平面稳定转移到多孔空间管理。Yin等人介绍了一种锡改性的多功能3D主体，用于调节多孔电极中的锌沉积行为（图5a）。Shi等人报道了采用中空氮掺杂碳球作为亲锌位点，可促进更均匀的锌成核与沉积（图5b）。Lee等人进一步提出了相关的多孔集流体/界面工程策略，可在纤维布电极相关条件下支持更稳定的锌电沉积。近期研究则通过梯度或空间程序化的亲锌位点分布来抑制高场区域附近的优先沉积现象并提升电极深度利用率，Wei等人在水基锌基纤维布中实施的梯度亲锌位点设计即为此例（图5c）。 在高比容量和深度循环条件下，对沉积空间管理的研究也日益受到重视，重点评估可逆锌储存能力、孔隙堵塞抗性以及死锌缓解效果。Sun等人提出了一种通过锡诱导的有效界面调控来扩展锌沉积空间的策略（图5d）。结合将结构设计与电解质或界面调控相结合的方法，这些进展凸显了阳极结构是实现实用化全电池性能的关键因素。与静态电池中的平面电极相比，多孔流动电极会引入额外复杂性。因此，评估电极结构策略时，不仅需考虑枝晶抑制效果，还需综合考量空间利用率、压降耐受性以及在流动电解液环境下的长期孔隙堵塞抗性。 3.活性物质交叉与穿梭现象缓解方面的进展 3.1交叉/穿梭过程的化学调控 图6.化学层面策略 近期一个值得关注的发展方向是利用化学侧调控手段，通过控制被传输氧化还原物质的化学形态、物种状态或聚集状态来降低穿梭效应。此策略在锌–碘体系中尤为显著：通过调节多碘化物的物种分布，既可缓解穿梭效应的影响，又能提升电极容量保持率，而无需完全依赖高选择性膜材料。例如，Nie等人在锌–碘液流电池中构建了阴离子型溶剂化结构，有效调控了多碘化物的配位行为并抑制了穿梭效应引发的自放电现象，从而显著提升了循环稳定性（图6d和6a）；此外，Wei团队开发了一种淀粉辅助策略，通过主客体相互作用限制并稳定多碘化物物种，有效降低了穿梭效应影响，提升了长期性能表现（图6b）。 另一项相关进展涉及阳极液络合/螯合策略，该策略既能稳定锌离子侧的化学反应，又能减少不利的跨膜传输现象（如Zn²⁺跨膜迁移）。在中性锌–铁全电池中，Chen等人提出了一种电解质络合策略，既增强了锌沉积过程的可逆性，又有效抑制了离子跨膜迁移，从而延长了电池寿命并提升了功率性能（图6(c-f)）。这些双功能设计凸显了全电池运行过程中物质传输与界面稳定性之间的内在关联。总体而言，抑制化学侧跨膜迁移已成为膜工程领域的重要补充手段，尤其对于旨在平衡低电阻、成本效益及长期容量保持性的系统而言。 3.2近期用于选择性传输及穿梭抑制的膜策略 图7.采用膜分离技术实现的选择性转运调控策略 膜和隔膜仍是锌基液流电池中缓解物质渗透最直接的手段，但近期研究进展日益强调其多功能性而非单纯的物种阻隔作用。关键考量在于选择性、导电性和耐久性之间的权衡：较高的选择性会增加电阻；而高导电性膜则可能导致更多物质渗透或稳定性受限。从实际应用角度而言，膜的选择应取决于各化学反应过程中的渗透通量差程度及运行条件。当活性物种交叉温和时，或者当化学侧调控扩大、复合或固定运输物种时，低成本多孔隔膜可能就足够了。 相比之下，对于在高SOC、高卤素浓度、高温或长时间静置条件下运行的Zn–I和Zn–Br体系，必须采用更具选择性的膜或功能化隔膜；这类体系中，多碘化物/多溴化物交叉迁移、自放电以及化学腐蚀往往成为导致容量衰减的主要因素。而对于Zn–Fe和Zn–Mn体系，膜设计虽受经典穿梭效应的影响较小，但仍对控制铁/亚铁氰化物或锰物种间的交叉迁移、载流子传输、水分迁移以及电解质平衡具有重要作用。在实际流速条件下，膜材料的耐久性还需涵盖对污染、溶胀、孔隙堵塞、压力致变形以及化学降解的抵抗能力。特别是有机添加剂和螯合剂可能改变水活度、渗透压及聚合物–电解质相互作用，从而影响膜的吸水性能、尺寸溶胀程度、通道尺寸以及活性组分的渗透性。即使初始导电性和跨膜电阻表现良好，这些效应仍会逐渐降低膜的选择性或机械稳定性。 最新进展包括复合膜及表面功能化界面，这些结构能够在保持可接受离子导电性的同时调控选择性传输。在锌–碘液流电池中，Hu等人通过氧化物–碘加合物化学方法，在多孔载体上设计出具有局部高碘浓度（LHIC）的复合膜（图7a）。该设计结合了碘吸附、Donnan排斥效应及浓度梯度效应，有效抑制了多碘化物的渗透现象，并提升了CE与EE，同时提高了电池的循环稳定性。 膜设计领域已进一步扩展至涵盖实际条件下水合离子及水的传输调控。Wei等人报道了一种离子分子筛膜，该膜能选择性截留水合离子簇、抑制多碘化物的穿梭转运，并在高SOC和高容量条件下缓解水分失衡，从而实现锌–碘电池的长寿命运行（图7b）。此外，Wu等人报道了具有优先K⁺传输特性的金属配位聚苯并咪唑（PBI）膜（图7c与d）；Yuan等人则报道了带负电荷的纳米多孔膜（图7e至g）。基于通道特性与电荷特性的膜设计均实现了静电辅助的跨膜传输控制以及膜耦合的锌沉积调控，凸显了膜组件功能向智能化方向发展的趋势。 核心结论 […]