June 8, 2026

通讯作者：王晓龙 通讯单位：华能清洁研究院 DOI：10.1016/j.ensm.2026.105217 工作简介   本综述以失效机制为核心对多硫化物的氧化还原液流电池（PSRFBs）进行分析，将传统的材料聚焦视角转向系统完整性和可恢复性视角。作者团队首先审视长期储能（LDES）不断演变的市场和技术需求，随后系统剖析PSRFBs的四大主要失效模式：界面动力学限制、电解质不稳定性、交叉污染效应以及缺乏有效再平衡策略导致的容量失衡。针对每种失效模式，深入评估了电极、电催化剂、电解质和膜领域的最新进展。本文专门设立章节探讨电解质再平衡策略，并从材料与工程双维度对相应解决方案进行批判性评估。与对称系统（例如全钒液流电池）不同，PSRFBs可能需要更复杂的再平衡策略来应对不可逆的容量衰减。此领域虽尚未得到充分探索，却是实现商业化应用不可或缺的关键方向。本综述最后提出了未来研究方向：应优先考虑工程可扩展性和容量恢复能力，而非短期性能指标，旨在将PSRFBs从一项前景广阔的实验室级技术，转化为未来无碳电网中具有商业可行性的核心基础技术。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   研究背景   当前大多数关于多硫化物基氧化还原液流电池的研究主要局限于实验室规模、以材料为核心的探索，例如传统电极改性、催化剂优化、电解质配方设计及隔膜开发。这些研究往往采用碎片化的评估框架，与工程级应用缺乏明确关联。更关键的是，现有文献倾向于孤立地处理每种材料挑战，忽视了在实际系统中这些局限性会协同作用导致系统级故障这一事实，而任何单一材料创新都无法单独解决这些问题。由正负极电解质失衡引发的容量衰减及其相应的再平衡策略仍缺乏充分研究；然而，正是决定PSRFB系统能否实现其理论预测的20000次循环寿命的关键失效模式。当前大多数关于多硫化物基氧化还原液流电池的研究主要局限于实验室规模、以材料为核心的探索，例如传统电极改性、催化剂优化、电解质配方设计及隔膜开发。这些研究往往采用碎片化的评估框架，与工程级应用缺乏明确关联。更关键的是，现有文献倾向于孤立地处理每种材料挑战，忽视了在实际系统中这些局限性会协同作用导致系统级故障这一事实，而任何单一材料创新都无法单独解决这些问题。由正负极电解质失衡引发的容量衰减及其相应的再平衡策略仍缺乏充分研究；然而，正是决定PSRFB系统能否实现其理论预测的20000次循环寿命的关键失效模式。   核心内容 1.水基多硫化物氧化还原液流电池的应用 图1.不同类型的卤素-多硫化物水系氧化还原液流电池   硫具有理论能量密度高（1672mAh g⁻¹）、溶解度好、资源储量丰富、成本低廉且可靠性高等优势。如今，多硫化物已与多种阴极电解质材料结合使用，主要包括溴/溴离子、碘离子/碘酸根、锂/锂离子、锌/四氢氧化锌以及亚铁/亚铁氰化物。 1.1.水基卤素-多硫化物氧化还原液流电池   多硫化物基阳极电解质与溴阴极电解质配对使用时具有高开路电压。在阴极充电过程中，Br⁻被氧化为Br2并以Br₃⁻复合物形式存在；放电过程则相反。然而，溴的毒性会污染环境，存在重大安全隐患。与Br2/Br⁻体系相比，I⁻/I₃⁻体系具有更低的挥发性、更高的溶解度以及更快且高度可逆的动力学过程。然而，Br2/Br⁻或I2/I₃⁻在电解质中以复杂形式存在，对电极上的氧化还原反应动力学并无益处。此外，需要使用高碱性电解质来稳定多硫化物，与卤素氧化还原电对在中性或弱酸性介质中的偏好直接冲突，它们的电化学动力学性能更优。 1.2.金属-多硫化物氧化还原液流电池   锂-多硫化物液流电池或锌-多硫化物液流电池属于混合固液体系。以锂-多硫化物液流电池为例，通常使用纯锂金属电极作为固态电极。该体系存在枝晶形成问题，也是锂金属电池面临的主要挑战。此外，由于锂与水之间的相互作用，锂-多硫化物液流电池始终基于有机溶剂，尤其是对于锂金属负极而言。对于水性锂-多硫化物液流电池，锂金属负极与水性氧化还原活性物种正极之间由玻璃陶瓷膜分隔。然而，锂/水体系的一个主要缺点是需要无裂纹的玻璃陶瓷膜，该材料成本高昂（LICGC USD 90/cm²）且电阻率高（离子电导率低至1.0×10⁻⁴ S cm⁻¹）。对于水性锌-多硫化物液流电池，仍采用固态电解质作为阴极液与阳极液之间的隔膜。 1.3.水基铁氰化物/亚铁氰化物-多硫化物氧化还原液流电池   [Fe(CN)₆]³⁻和[Fe(CN)₆]⁴⁻具有明确的可逆氧化还原特性、高稳定性和低成本优势，是RFB极具潜力的正极材料候选物。Wang等人报道了一种铁氰化物/亚铁氰化物-多硫化物（Fe/S）氧化还原液流电池，正极采用高溶解度的碱金属铁氰化物/亚铁氰化物水溶液氧化还原材料，负极则使用碱金属多硫化物。Fe/S流系统采用相对环境友好的中性电解质，避免了使用强氧化剂、腐蚀性酸或溴等苛刻电池介质。然而，铁氰化物/亚铁氰化物阴极电解液的浓度通常较低（<0.8M），导致能量密度远低于已报道的RFB水平。但是，低溶解度极限的挑战可以通过阳离子调节策略来解决，并用作构建RFB的阴极电解液。   总之，在多硫化物基氧化还原液流电池中寻找最佳阴极电解质-阳极电解质组合仍是一项亟待解决的挑战。当前研究往往仅将特定材料（如膜、催化剂）随机应用于系统而缺乏系统性评估，为商业化应用提供了有限指导。 1.4.水基多硫化物氧化还原液流电池的局限性   基于硫的RFBs仍未实现广泛商业化应用，主要归因于多硫化物相关的三个持续存在的挑战：缓慢的氧化还原动力学、穿梭效应以及电解质不稳定性。首要挑战源于多硫化物电化学固有的缓慢氧化还原动力学，从根本上限制了基于多硫化物的RFBs的效率。在水溶液中，元素硫通过二硫键（−S–S−）断裂发生还原，依次形成短链多硫化物（Sn²⁻）和硫化物离子（S²⁻）。然而，水相硫氧化还原化学在Sn²⁻与S²⁻之间的转化过程缓慢，且受溶液中多硫化物复杂热力学效应的进一步影响。因此，电催化剂被广泛用于加速多硫化物氧化还原反应并提高电池效率。但电化学反应过程中水相环境中硫物种的具体形态仍未完全阐明。在传统的有机电解质基硫电池中，硫化物通常以稳定形式存在（如Li2S、Ma2S或K2S），且不会发生水解反应。而在水性电解质中，硫化物的形式（H2S（aq）、HS⁻和S²⁻）高度依赖于pH和电解质浓度等因素，显著影响硫化物反应的热力学和动力学。   第二个根本性限制源于现有膜对多硫化物渗透的选择性不足。多硫化物因其较小的离子尺寸和较低的电荷密度而易于在浓度梯度驱动下穿过膜。即使是阳离子交换膜（CEM）也常常无法阻止渗透。一旦迁移，多硫化物会与阴极电解液组分发生副反应，导致活性材料损失、容量逐渐衰减并最终引发系统失效。   第三个挑战涉及多硫化物电解质的内在稳定性。多硫化物物种间的转化反应会对氧化还原流电池的可逆性、实际容量及长期循环性能产生负面影响。   除了上述挑战外，在实际应用中还有一个关键但常被忽视的问题，容量衰减。缓解交叉反应导致的容量损失的一种成熟策略是采用对称化学体系，即两个半电池使用相同的母体活性物质。在此类系统中，交叉反应不会引发不可逆污染，且可通过定期电解液再平衡，即在各槽间转移并混合电解液以重新平衡活性物质浓度，来恢复电池容量。相比之下，基于多硫化物的电池通常采用不对称化学体系，每个半电池含有不同的活性物质；此时交叉反应会导致交叉污染及相应的容量损失，使得容量恢复变得极为困难。此类系统中电解液再平衡的技术可行性与经济影响仍知之甚少，相关研究也鲜有报道。因此，对于新兴的低成本液流电池要在大规模储能领域取得成功，必须超越材料改进层面，着力解决基础性的工程与运行挑战。   2.失败、缓解与恢复：构建可行的多硫化物基RFB的路径 2.1.通过电极与催化剂工程优化动力学性能 图2.电极表面多硫化物整个氧化还原过程的示意图   为克服多硫化物缓慢的氧化还原动力学所导致的显著极化效应及不良反应，必须优化具有高亲水性、电子导电性和催化活性的电极材料。在氧化还原液流电池中，电化学反应发生在电极/液态电解质界面。已知整个氧化还原过程包含多个基本反应步骤（图2）： (1)氧化还原物种从本体电解质向电极/液态电解质界面扩散； (2)氧化还原物种在电极表面吸附； (3)界面电荷转移； (4)新形成的氧化还原物种从电极表面解吸； (5) 新形成的氧化还原物种扩散回电解质。 2.1.1电极改性   适用于工业应用的电极改性技术主要分为两大类：热处理和酸处理。这些处理工艺的核心在于改变石墨毡的比表面积、表面活性位点、表面官能团及其结构。 图3.电极改性策略   通过热处理可引入杂原子、含氧官能团并增加比表面积。为提高电解质的可及性，Zhou等人采用KOH作为蚀刻剂，在800°C下活化碳纤维，从而获得具有微孔和氧官能团的GF碳纤维（图3a）。热处理过程中碳纤维内部形成微孔，使其表面呈现粗糙多孔结构，从而提供更多活性位点。另一项研究聚焦于热氧化时长对电极结构与功能的影响：结果显示，随着氧化时间延长，原始碳毡的比表面积为0.187m²/g；经500°C加热6小时和9小时处理后的样品比表面积分别为4.353m²/g和5.746m²/g。Yu等人制备了磷掺杂石墨毡（PGF）作为全钒氧化还原液流电池电极（图3b）。该处理方法中，GF在空气中420°C加热10小时进行活化，随后浸入HEDP水溶液并在180°C下反应12小时。磷掺杂改善了GF的电解质润湿性，并在其表面诱导更多缺陷位点，显著提升了其对VO2+/VO2+及V²⁺/V₃⁺的活性与可逆性。   浓酸的液相氧化法被广泛应用于碳基材料的功能化处理，因其氧化程度可调、氧化效果优异且反应步骤简单。然而，较高的成本及废液无害化处理工艺复杂，导致工业应用效果差于热处理法。Yue等人开发了一种新处理方法：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在80°C条件下使用混合酸对碳纤维进行超声羟基化处理，实现了碳纤维的高效羟基化及处理后样品的高活性（图3c）。Wu等人提出采用硝酸蒸气在高温下处理石墨毡，经修饰的电极具有较大的比表面积和丰富的含氧官能团，可降低电极极化现象并提升电池整体性能（图3d）。总之，电极的热处理或酸处理是被广泛认可的改性策略，其中热处理更适用于大规模工业生产，且在电极的其他优化策略之前被广泛采用。 2.1.2电催化剂设计   为降低多硫化物氧化还原反应的能量势垒，电催化剂的设计需遵循以下关键要点： (i)电催化剂需要具备高电导率和较大的表面积，以促进电子在电解质、电极和催化剂组成的三相界面之间快速转移；(ii) 电催化剂必须有效削弱硫-硫键，从而降低其断裂所需的能量势垒。为此，电催化剂应与硫化物物种发生相互作用。这种弱化作用可通过催化剂-硫键的形成实现，同时也有助于多硫化物在电极表面的吸附。在逆向反应过程中，催化剂-硫键会将不同的硫化物物种聚集在一起，从而促进硫-硫键的重构。 […]