第一作者：李云璇

通讯作者：周明月

通讯单位：中国石油大学（北京）

成果简介

  水系锌基液流电池（ZFBs）在大规模储能领域展现出巨大潜力。然而，由于锌沉积过程受电极表面及离子电势的影响，导致锌沉积不均匀，从而引起锌枝晶及面容量受限等问题。本研究，中国石油大学（北京）周明月团队提出一种双层电极架构的空间可控沉积策略，该架构以SnO₂功能化碳毡（SnO₂@CF）作为底层，原始碳毡（PCF）作为顶层。这种结构通过引入成核过电位和锌亲和力梯度，将沉积分布从集中于近膜侧表面堆积转变为全空间均匀分布。基于此，双层电极组装的锌基液流电池实现了330 mAh cm⁻²的超高面容量和1100 mAh cm⁻³的超高体积容量，较传统电极提升65%。即使在240 mAh cm⁻²面容量下和100%深度充电100%深度放电的严苛条件，该电池仍展现出超过175次循环的优异耐久性。本研究通过双层电极设计明显拓展了锌沉积的体积利用率，为调控空间沉积行为提供了稳健策略。

  相关成果以“A Bilayer Electrode Architecture Enabling SnO₂-Induced Spatial-Controllable Zinc Deposition for Ultra-High-Areal-Capacity Zinc-Based Flow Batteries”为题发表Advanced Materials期刊上。

感谢中国石油大学（北京）周明月团队（第一作者：李云璇）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统

（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

  锌负极电极改性策略，如杂原子掺杂（P、N、B和O）以及金属/金属氧化物涂层（例如Cu、CuO、Sn、Ag和In），通过增加成核位点和增强电活性成功提高了锌镀层的均匀性。这些方法主要集中在二维尺度或单层基质内的沉积均匀化上。然而，锌沉积仍受离子电势的影响主要沉积在近膜侧电极表面，导致电极内部未被充分利用。即使尝试梯度改性，通常也仅限于单一碳毡且梯度幅度较窄，从而对锌沉积能力的提升有限。此外，大多数报道的策略都应用于相对较厚的碳毡（例如5mm），不仅增加了堆叠厚度，还导致更大的电解液电阻。因此，尽管改性碳毡实现了更高的锌沉积能力，但电极材料的实际利用率仍然较低，导致体积容量较低。

图1 示意图展示了使用原始碳毡（PCF）与复合碳毡（PCF-SnO₂@CF）时锌沉积深度差异

  从概念上讲，本文假设在电极内部设计一个陡峭的热力学和动力学梯度可以抵消表面主导沉积的倾向。在此，中国石油大学（北京）周明月团队通过构建一种双层复合电极结构来验证此概念，该结构由远离膜的SnO₂功能化碳毡（SnO₂@CF）底层和邻近膜的原始碳毡（PCF）顶层组成。与以往仅将SnO₂用作枝晶抑制剂的研究不同，本工作利用SnO₂构建锌亲和力差异的空间梯度进行沉积行为调控，如图1所示。具体而言，SnO₂层提供了吸附位点和更高的交换电流密度，从而降低了成核过电位，实现了优先沉积和从内到外的填充模式。当用作负极电极时，PCF-SnO₂@CF实现了330 mAh cm⁻²的创纪录锌沉积容量，比传统碳毡提高了65%。本工作为实用液流电池中稳定、高容量锌负极的开发提供了有前景的途径。

核心内容

  本文通过简便的浸渍-热处理方法制备了SnO₂功能化碳毡，记为SnO₂@CF，从而在碳纤维骨架上形成了一致的SnO₂涂层（图2a）。视觉上，与PCF相比，SnO₂@CF呈现出从灰色到蓝紫色的均匀颜色转变（图2b），表明SnO₂在碳基底上实现了均匀覆盖。如图2c，d所示，SnO₂@CF的润湿性较PCF明显增强，促进了锌酸盐离子向电极内部的扩散和吸附。

  为比较分析微观结构变化，通过扫描电子显微镜（SEM）对PCF和SnO₂@CF进行了表征（图2e，2f）。SEM图像和能谱分析（EDS）显示成功在碳纤维包覆了均匀且薄的SnO₂涂层。碳纤维表面均匀的SnO₂包覆进一步通过透射电子显微镜（TEM）表征。如图2h所示，包覆层厚度约为200纳米，解释了改性毡的蓝紫色。高分辨率TEM（HRTEM）图像中观察到间距约0.36纳米的清晰晶格条纹，主要对应SnO₂的（110）晶面（图2i）。图2j的选区电子衍射（SAED）图谱显示了与SnO₂的（101）、（110）和（211）晶面对应的明显衍射环，进一步证实了SnO₂的存在。关于孔隙结构，压汞测试结果显示SnO₂@CF的孔隙率损失可忽略不计，表明碳纤维表面存在薄而贴合的SnO₂包覆层不会压缩锌沉积空间。同时，包覆层厚度对电导率影响极小（SnO₂@CF为5.66 S cm⁻¹ vs. PCF的5.23 S cm⁻¹），四探针测量结果进一步验证了此点。因此，SnO₂包覆导致的欧姆损失及传质阻抗极小，避免了对电池极化产生不利影响。

图2(a)复合双层电极制备过程的示意图；(b)PCF和SnO₂@CF的数码照片；(c)PCF和(d)SnO₂@CF的接触角；(e)PCF和(f)SnO₂@CF的形貌SEM图像；(g)SnO₂@CF的EDS图像；(h)SnO₂涂层的TEM和（HRTEM）图像；(j)SnO₂@CF具有特征衍射环的SAED图

  为研究改性碳毡对锌沉积的影响，作者团队系统评估了SnO₂@CF的电化学动力学及在碱性锌铁液流电池（ZIFBs）中的电化学行为。图3a中的循环伏安法（CV）测量结果显示，SnO₂@CF上锌酸根离子的起始还原电位正向偏移，表明其成核过电位较低，从热力学角度有利于锌优先沉积。这种优先沉积能力将锌成核导向SnO₂@CF界面，促进复合毡内部的锌沉积。图3b中的充电曲线显示出较低的初始平台（PCF为1.83V vs. 1.82V），应证了CV结果。此外，几乎重叠的电压曲线证实了包覆带来的额外极化是可忽略的。塔菲尔分析（图3c）进一步揭示SnO₂@CF上锌酸根还原的表观交换电流密度更高（135.4 mA cm⁻¹ vs. PCF的86.6 mA cm⁻¹），表明在SnO₂存在下锌沉积反应动力学加速。增强的动力学及有利的热力学促进了SnO₂@CF层内优先锌电沉积，最终实现了PCF-SnO₂@CF复合电极中所需的由内向外生长模式。通过近膜侧碳毡表面的SEM分析，验证了20 mAh cm⁻²充电态下，全电池配置中锌沉积的形态演变。如图3d所示，PCF负极表面锌以簇形式积聚，堵塞孔隙并限制内部通道。相比之下，图3f所示的复合PCF-SnO₂@CF电极在表面展现出更均匀的碳纤维沉积，纤维间簇状堆积更小、孔隙率保持完整且表面堵塞减少，表明在等量沉积量下锌能更深入渗透复合基体，从而提升有效沉积深度，最终提高比容量。横截面扫描电镜和能谱分析进一步揭示了PCF及PCF-SnO₂@CF基体中锌的三维分布（图3e，g）。PCF负极的锌主要沉积在近膜侧碳毡表面，而PCF-SnO₂@CF的锌沉积则沿纵向区域呈现更均匀分布，横截面几乎实现全区域均匀覆盖。这种由内向外填充的分布模式表明，复合毡能够空间调控锌沉积，最大限度利用碳纤维基体，从而提升体积比容量。

图3 (a)PCF和SnO₂@CF在0.05M Zn（OH）₄²⁻电解液中以10 mV s⁻¹的电流密度下的循环伏安曲线；(b)使用0.2M Zn（OH）₄²⁻电解液和0.4 K₄Fe（CN）₆在60 mA cm⁻²恒定电流密度下不同CF的充放电电压曲线；(c)PCF和SnO₂@CF在0.05M Zn（OH）₄²⁻电解液中以10 mV s⁻¹的塔菲尔图；(d)PCF的表面形貌和(e)带有EDS映射的横截面SEM图像；(f)SnO₂@CF的表面形貌和(g)带有EDS映射的横截面SEM图像；(h)SnO₂@CF在充电前后的XRD图；(i)SnO₂@CF在锌酸盐溶液吸附测试前后的拉曼光谱

  为明确包覆层的化学状态，作者团队进行了X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析，以检测SnO₂在循环条件下的稳定性。XRD图谱显示即使在完全充电的电池状态下，SnO₂@CF表面仍保留SnO₂相，且未检测到金属锡信号（图3h）。为阐明PCF-SnO₂@CF调控空间锌沉积的潜在机制以及SnO₂在增强锌反应动力学中的作用，作者团队进行了进一步的光谱学和计算分析。原始SnO₂@CF的拉曼光谱（图3i）显示在600 cm⁻¹至630 cm⁻¹之间存在一个展宽的A_1g峰。观察到的峰展宽和红移归因于SnO₂涂层中氧空位的存在。在浸入锌酸盐溶液后清洗干燥，测得A_1g峰变尖并移至633 cm⁻¹，同时出现Zn─O振动模式（430 cm⁻¹和590 cm⁻¹）。此特征峰位置的恢复表明，锌酸盐离子在浸泡过程中强吸附到SnO₂表面时形成了稳定的Zn─O─Sn键，有效钝化了SnO₂中的氧空位。在430 cm⁻¹处检测到的特征Zn─O E₂峰，以及590 cm⁻¹处的强而尖锐的峰，源自干燥过程中形成的氧化锌及其缺陷晶格。SnO₂的拉曼光谱演变表明锌酸根离子在表面的强化学吸附作用，可以加速界面扩散过程并增强锌反应动力学。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了SnO₂对锌酸根的吸附。

  双层结构实现超高比容量的机制，可通过电场效应（EFE）与吸附效应（AE）的竞争来解释。在传统单层碳毡中，EFE驱动锌酸根离子向膜方向迁移，形成膜侧浓度峰值的分布（图4d）。此外，在碳毡电解质填充孔隙中，离子传输路径存在明显电阻，不可避免地产生离子电阻引起的电位降。因此，施加电位（AP）的绝对值随距离膜的增加而减小。锌沉积仅发生在AP高于锌沉积最低电位（φ_min）的区域。如图4e所示，由于近膜侧区域同时具有更高的锌酸根浓度（较小|φ_min|）和更大的可用驱动力（较大的|AP|），沉积优先在膜相邻的表面发生，导致孔隙堵塞，进一步阻碍离子向内部的传输。

  相比之下，对于双层结构，在膜远侧引入SnO₂@CF底层从根本上改变了浓度场和电化学驱动力分布。正如DFT计算和拉曼结果所证实的，SnO₂的强化学亲和力在SnO₂@CF表面形成了锌酸根离子的局部富集，从而抵消了电场驱动的向膜迁移（图4f）。这种吸附效应（AE）与电场效应（EFE）竞争，导致局部浓度升高，提高平衡电位。同时，从循环伏安法中观察到的峰电位正向偏移以及塔菲尔曲线中增强的交换电流密度可以证实SnO₂的亲锌特性降低了所需的成核过电位。因此，尽管存在离子电位梯度，锌的还原在内部界面处仍被热力学和动力学差异触发，如图4g所示。随着充电过程的进行，锌继续沉积在这些初始位点上，最终实现内外表面的同步沉积，从而实现超高的沉积容量。

图4 DFT计算的锌酸盐在(a)PCF、(b)SnO₂（101）和(c)SnO₂（110）上的吸附能；空间调控沉积机制的示意图：(d)PCF中的锌酸盐浓度分布和(e)电势分布，显示由于电场效应（EFE）和欧姆降，膜附近优先沉积；(f)双层PCFSnO₂@CF中的锌酸盐浓度分布和(g)电势分布

  为评估PCF-SnO₂@CF结构在全电池中的实际应用可行性，作者团队对ZIFBs进行了特定电流密度和面容量的测试。如图5a所示，采用传统单层PCF的ZIFB受限于有限的稳定工作区间，其应用范围仅限于低面容量和低电流密度条件。这种局限性源于PCF固有的空间非可控锌沉积特性，锌优先在膜近端表面沉积。此处定义的稳定工作区间，是指电池在100次循环后仍能保持初始锌利用率超过85%且容量保留率高于80%的边界条件。随着面容量的增加，表面主导的沉积会迅速耗尽可用沉积空间，导致孔隙堵塞和电池过早失效。此外，维持更高面容量需要明显降低电流密度，对实际应用并不现实。具体而言，在60 mA cm⁻²电流密度和160 mAh cm⁻²面容量下，基于PCF的电池在60次循环内即出现性能衰减（图5b）。当容量被推至200 mAh cm⁻²时，性能退化变得更加明显，仅30次循环后容量快速衰减至80%保留率，50次循环后进一步降至64%，标志着在此条件下PCF的上限。而且，单层SnO₂@CF负极的表现甚至比PCF负极更差（图5b）。相比之下，双层PCF-SnO₂@CF结构明显提高了循环稳定性，在160 mAh cm⁻²下100次循环后容量衰减可忽略不计，在200 mAh cm⁻²下200次循环后仅损失25%容量，如图5b所示，与单层PCF或SnO₂@CF相比，循环稳定性有了明显提升。

  此外，为探究PCF-SnO₂@CF负极的极限性能，作者团队评估了最大可实现面容量，如图5c，d所示。随着沉积容量的逐步提升，该材料达到了约330 mAh cm⁻²的明显最大充电容量，较原始PCF在相同条件下仅200 mAh cm⁻²的容量限制提升了65%。容量的明显提升进一步有力证明，SnO₂引导的双层策略能有效将沉积模式从表面主导转变为由内向外部填充的模式。为验证长期耐久性，该负极在严苛测试条件下进行了长时间循环测试，测试参数为240 mAh cm⁻²、100%荷电状态（SOC）和100%放电深度（DOD）。如图5e，f所示，电池展现出优异的运行稳健性，在175次循环后仍保持容量。此外，该系统始终维持99.3%的高平均库仑效率（CE）和80.9%的稳定平均能量效率（EE），表明循环过程中极化程度低且稳定。150次循环后观察到的容量衰减，归因于锌从碳毡基体的机械剥离及“死锌”的形成。

  图5e汇总了基于改良碳毡的近期文献综合基准。为确保使用不同厚度碳毡的研究间公平比较，作者团队采用厚度归一化的体积沉积容量作为评估指标。如图5g所示PCF-SnO₂@CF负极显示出明显的竞争优势，在保持比大多数最先进报告更长的循环寿命的同时，实现了优异的体积容量。此突破性成果实现了高容量与长期稳定性的同步达成，成功突破了表面主导沉积的长期瓶颈，充分验证了双层空间调控策略在释放ZIFBs电极体积潜力方面的有效性。

图5(a)PCF负极的受限稳定工作区；(b)PCF、SnO₂@CF和PCF-SnO₂@CF在60 mA cm⁻²下的循环稳定性比较；(c)PCF-SnO₂@CF在60 mA cm⁻²下的最大面容量测试；(d)相应的电压曲线；(e)高面容量240 mAh cm⁻²下的长期循环性能；(f)相应的充放电曲线；(g)体积沉积容量和循环寿命与基于改性碳毡的先进ZFBs的性能比较

结论展望

  本研究开发了一种新型双层碳毡设计，明显提高了集流体在锌沉积中的空间利用率。其优异性能源于独特的PCF-SnO₂@CF结构有效调控了负极内部的电化学环境。底部的SnO₂@CF形成局部高浓度区，既抵消了离子迁移趋势，又通过SnO₂的亲锌特性降低了成核过电位。这种“从内到外”的沉积模式在不增加电极厚度的情况下明显扩展了可沉积空间，从而解锁了超高面容量并最大化利用了电极体积。具体而言，使用相对较薄的碳毡（3mm）实现了330 mAh cm⁻²的稳定锌沉积容量和1100 mAh cm⁻³的超高体积容量，比传统PCF提高了65%。即使在240 mAh cm⁻²和100% SOC/DOD的严苛条件下，该电池在175次循环后仍保持超过80%的容量保留率。本研究通过提供一种优化锌负极面容量的稳健方案，为开发实用型高面容量锌基液流电池奠定了基础。

文献信息

  Yunxuan Li, Mingyue Zhou,Xueqian Shu,Zijian Guan,Xi Chen,Weicheng Wu,Tianchen Zhang,Xinyue Liu,Zhongheng Fu, Xingying Lan,A Bilayer Electrode Architecture Enabling SnO₂-Induced Spatial-Controllable Zinc Deposition for Ultra-High-Areal-Capacity Zinc-Based Flow Batteries,2026,Advanced Materials

  https://doi.org/10.1002/adma.202521391

延伸阅读（周明月团队近期论文合集）：

【液流论文】中国石油大学（北京）周明月/蓝兴英JEC：反应器工程破解高能量密度液流电池高负载悖论