【用户成果】内蒙古工业大学李春丽团队JPS:一种基于PDA改性Co-Nd-MOFGO的高性能钒氧化还原液流电池负极材料

【用户成果】内蒙古工业大学李春丽团队JPS:一种基于PDA改性Co-Nd-MOFGO的高性能钒氧化还原液流电池负极材料

第一作者:王梦琳

通讯作者:李春丽

通讯单位:内蒙古工业大学

DOI:10.1016/j.jpowsour.2026.241882

工作简介
全钒液流电池负极反应动力学缓慢、电极表面亲水性不足及复合材料界面结合不充分等问题,限制了电池的高倍率性能和长期运行稳定性。本研究采用原位生长法,将聚多巴胺(PDA)引入Co-Nd-MOF/GO复合体系,成功构筑无粘结剂Co-Nd-MOF/GO-PDA@CF复合电极。通过多种结构表征与电化学测试,证实PDA能够改善MOF颗粒分散状态及组分间界面结合,构建多级孔结构,使复合材料比表面积提高至115.950 m²/g;同时,电极表面水接触角降至0°,电荷转移电阻降低至0.313 Ω。在此基础上,实现了电极活性位点暴露、界面电荷传输及电解液浸润性能的协同优化。所制备的复合电极在170 mA/cm²下能量效率达到81.7%,在140 mA/cm²下连续循环350次后平均能量效率仍保持在85.73%,衰减率仅为0.97%。该研究为PDA界面调控与多组分复合结构协同改性碳毡电极提供了新的设计思路,对高性能全钒液流电池电极材料的开发具有一定参考价值。

感谢内蒙古工业大学李春丽团队(第一作者:王梦琳)供稿!

本文所用

一体化液流单电池测试系统(YTH-1)

由武汉之升新能源有限公司提供

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研究背景
随着可再生能源的快速发展,太阳能、风能等间歇性能源的大规模并网对长时储能技术提出了更高要求。全钒液流电池(VRFBs)因具有循环稳定性好、安全性高及适用于大规模储能等优势,成为具有应用前景的储能技术之一。然而,电池实际运行过程中,电极反应动力学与电解液传质能力不足仍是限制其性能提升的重要因素,尤其是负极V²⁺/V³⁺氧化还原反应动力学相对缓慢,容易引起较大的电化学极化。传统碳毡电极虽然具有良好的导电性和三维多孔结构,但其表面活性位点有限、亲水性不足,难以充分发挥电极的催化及传质能力。金属有机框架(MOFs)具有较高的比表面积、丰富的表面官能团及多级孔结构,但其本征导电性较低,部分材料还存在循环过程中的结构稳定性不足等问题。针对上述问题,研究人员通过引入钴元素及氧化石墨烯(GO),构建Co-Nd-MOF/GO复合材料,以改善材料的电化学活性和电子传输能力。然而,该复合体系仍存在与碳毡基底界面结合不足、材料分散不均及活性位点利用率有限等问题,影响电极的长期运行性能。因此,如何通过界面调控改善复合材料的分散状态、结合强度及电极表面润湿性,实现催化活性与界面传质性能的协同提升,成为进一步优化MOF基全钒液流电池负极材料亟待解决的问题。
核心内容

1. Co-Nd-MOF/GO-PDA复合电极的构筑

研究采用原位生长法制备Co-Nd-MOF/GO-PDA复合材料,并将其直接负载于碳毡(CF)表面,构筑无粘结剂复合电极。通过调节PDA含量,确定20 wt%为优化添加比例。制备过程中,首先利用多巴胺(DA)与Co²⁺、Nd³⁺进行预配位,随后通过水热反应(140 ℃、12 h)实现MOF结构生长及多巴胺自聚合,形成PDA修饰的多元复合结构。SEM结果显示,Co-Nd-MOF以纳米棒状结构分布于GO片层之间,PDA修饰后,复合材料分散更加均匀,颗粒团聚现象得到改善。同时,复合材料能够较均匀地负载于碳毡纤维表面,形成相对连续的功能层。EDS元素面扫描进一步证实了C、N、Co和Nd元素的存在。

图1. (a–b) Co-Nd- MOF /GO的SEM图像;(c–d) Co-Nd- MOF /GO-PDA的SEM图像;(e–f) Co-Nd- MOF /GO@CF的SEM图像;(g) Co-Nd- MOF /GO-PDA@CF的SEM图像及EDS元素分布图

 

2. 多元复合结构及界面作用分析

图2. Co-Nd-MOF/GO-PDA 的 XPS 谱图:(a) 全谱,(b) 高分辨率 C 1s 谱,(c) 高分辨率 O 1s 谱,(d) 高分辨率 N 1s 谱,(e) 高分辨率 Nd 3d 谱,(f) 高分辨率 Co 2p 谱

图3. (a)(b) Co-Nd- MOF /GO和Co-Nd- MOF /GO-PDA样品的 FTIR 和 XRD 光谱;(c)(d) Co-Nd- MOF /GO和Co-Nd- MOF /GO-PDA复合材料的N2吸附等温线

通过XPS、FTIR和XRD等表征,明确了PDA在复合体系中的引入及其对材料结构的影响。XPS结果显示,复合材料中存在Co²⁺、Nd³⁺及PDA引入的含氮化学结构;FTIR中约1500 cm⁻¹和1050 cm⁻¹处出现新的特征吸收峰,分别对应N–H和C–N振动。XRD结果表明,PDA改性后MOF主体晶体结构基本保留,同时GO层间距由0.75 nm增加至1.04 nm。进一步结合氮气吸附–脱附测试发现,PDA改性后复合材料比表面积由46.730 m²/g提高至115.950 m²/g,孔容由0.328 cm³/g增加至0.642 cm³/g。研究认为,PDA通过氢键、π–π相互作用及空间位阻效应改善组分间界面结合,抑制颗粒团聚,并与MOF孔道及GO片层间隙共同构建多级孔结构。

 

3. 电极界面电化学性能及催化活性分析

图4. (a) 镍泡沫(黑色)、Nd- MOF 、Co-Nd- MOF /GO 和 Co-Nd- MOF /GO-PDA 复合材料的 CV 曲线;(b) 镍泡沫(黑色)、Nd- MOF 、Co-Nd- MOF /GO 和 Co-Nd- MOF /GO-PDA 复合材料的 EIS 曲线

通过循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试,研究了不同复合组分对电极反应活性及界面电荷传输行为的影响。结果表明,PDA改性后,复合材料氧化峰电流达到9.32 mA,为未改性Co-Nd-MOF/GO的1.29倍;电荷转移电阻进一步降低至0.313 Ω,表现出更优的界面电化学反应性能。

图5. 不同样品(CF、Co-Nd- MOF /GO@CF 和 Co-Nd- MOF /GO-PDA@CF)在VRFB 电解质中的静态水接触角和润湿性

同时,水接触角测试表明,原始碳毡的接触角为145°,而Co-Nd-MOF/GO-PDA@CF降低至0°,实现完全润湿。说明PDA引入的亲水性官能团能够改善电极表面与电解液之间的界面接触,促进钒离子传质,进而降低界面极化。

 

4. 全钒液流电池性能及循环稳定性

图6. (a) 不同电流密度下Co-Nd- MOF /GO-PDA@CF的充放电曲线;(b) 在80 mA cm⁻²电流密度下,Co-Nd- MOF /GO@CF和Co-Nd- MOF /GO-PDA@CF的 GCD 曲线;(c) Co-Nd- MOF /GO-PDA@CF在不同电流密度下的 GCD 曲线

将Co-Nd-MOF/GO-PDA@CF组装为全钒液流电池负极,开展不同电流密度下的充放电测试。结果显示,该电极在80 mA/cm²下能量效率(EE)和电压效率(VE)分别达到87.2%和92.2%;即使在170 mA/cm²高电流密度下,仍保持81.7%的EE和83.9%的VE。进一步开展循环稳定性测试,在140 mA/cm²下连续循环350次后,电极平均能量效率达到85.73%,衰减率仅为0.97%。循环后SEM结果显示,复合材料仍较均匀地分布于碳毡纤维表面,未出现明显的大面积脱落或严重结构破坏,表明该复合电极具有良好的界面结合能力和循环运行稳定性。
核心结论
本文通过原位生长法,将聚多巴胺(PDA)引入Co-Nd-MOF/GO复合体系,成功构筑了无粘结剂Co-Nd-MOF/GO-PDA@CF复合负极。结合SEM、XPS、FTIR、XRD及氮气吸附–脱附测试可知,PDA的引入能够改善MOF颗粒的分散状态及其与GO片层之间的界面结合,构建多级孔结构,使复合材料比表面积和孔容分别提高至115.950 m²/g和0.642 cm³/g。在此基础上,进一步通过电化学测试证实,PDA界面修饰能够显著改善电极表面亲水性,使水接触角降至0°,同时降低电荷转移电阻,增强钒离子氧化还原反应活性。所制备的复合电极在170 mA/cm²下仍具有81.7%的能量效率,并在140 mA/cm²下连续循环350次后保持85.73%的平均能量效率,衰减率仅为0.97%。该研究通过PDA界面调控与多组分复合结构设计,实现了电极活性位点暴露、界面电荷传输及电解液浸润性能的协同优化,显著提升了全钒液流电池的高倍率性能和循环稳定性。

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