第一作者：聂泽成

通讯作者：宋玉玺&刘超&罗彬

通讯单位：盐城工学院

DOI:10.1016/j.cej.2026.183769

感谢盐城工学院宋玉玺老师校稿！

工作简介

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

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研究背景

核心内容

图1.a)Ni掺杂Co₃O₄的晶体结构；(b)具有不同自旋态的表面Co阳离子的电子d轨道构型；(c)Ni诱导的晶格畸变和Co–O键伸长；(d)Ni掺杂诱导的自旋态转变的轨道图；(e)纯及Ni掺杂Co₃O₄的态密度，显示增强的自旋极化；(f)自旋依赖性电荷传输的Mott模型；(g)CG和NCG的EPR谱；(h)CG和NCG的M–H曲线，显示增强的磁化率；(i)CG和NCG的路径势垒分布

作为一种典型的过渡金属氧化物催化剂，Co₃O₄采用典型的尖晶石结构，其中Co²⁺和Co³⁺分别占据四面体和八面体位点。在本研究中，将Ni掺杂引入尖晶石Co₃O₄晶格中，以调控其局部配位环境和电子结构。相应地，原始Co₃O₄中八面体配位的Co³⁺通常表现出较大的晶体场分裂能，稳定了具有完全占据t_2g轨道和空eg轨道的低自旋（LS）构型。低自旋状态与有限的未配对电子和弱自旋极化相关，不利于高效的自旋依赖性界面电荷传输。Ni掺杂后，在Co中心周围观察到明显的局部晶格畸变，通过计算得到的Co–O键从原始Co₃O₄中的1.94Å伸长至Ni掺杂Co₃O₄中的2.03–2.05Å得以证实。

所提出的自旋态调制机制在文中得到了进一步可视化呈现。在纯Co₃O₄中，较大的晶体场分裂能使eg轨道保持未占据状态，将电子限制在t_2g轨道中。当掺杂Ni后，强烈的d-d交换相互作用会削弱晶体场，降低Co eg轨道的能量，从而减小t_2g–eg能隙，促进了电子激发至eg轨道，从而形成高自旋构型。自旋依赖性传输行为可通过Mott双电流模型进行解释，该模型将自旋向上和自旋向下的电子视为具有不同电导率（δ↑）和（δ↓）的独立平行传导通道。在纯净的Co₃O₄中（P≈0），近乎对称的自旋分辨电子结构（δ↑≈δ↓）意味着自旋极化程度较低，从而形成程度相当的自旋向上和自旋向下传输通道，而不存在主导性的低电阻路径。相比之下，镍掺杂打破了对称性，并增加了两个通道之间的电导率差异，从而产生一种优先的自旋极化路径。这种自旋选择性路径有望降低界面电子转移电阻，并加速Zn/Zn²⁺电荷转移过程。

EPR谱图显示在g=2.003处存在一个归属于调制自旋态的信号，该信号在Ni掺杂样品中强度显著更高，证实了晶体场的减弱。磁化–场（M–H）曲线显示Ni/Co₃O₄具有更高的磁化率，与增强的自旋极化一致。此外，路径势垒分布图表明Ni掺杂Co₃O₄上的Zn原子具有显著低于Co₃O₄的势垒，直接证实了增强的自旋极化加速了Zn迁移并优化了沉积过程。因此，结合DOS、EPR、磁学和迁移势垒的结果表明，Ni掺杂有效调控了尖晶石Co₃O₄的局部自旋构型，建立了更有利的自旋依赖性电荷传输通道，并改善了可逆Zn沉积的界面环境。

图2.a)ZG(NCG)和CG(NCG)电极制备过程的示意图；(b，c)ZG(CG)在不同放大倍数下的SEM图像；(d，e)NZG (NCG)在不同放大倍数下的SEM图像；(f，g)CG(NCG)的元素分布图，显示C、O、Co和Ni的分布情况

Co₃O₄@GF（记为CG）和Ni-Co₃O₄@GF（记为NCG）的合成过程如图所示，将微量Ni（NO₃）₂掺入Co（NO₃）₂前体溶液中。经过石墨毡（GF）的浸泡处理后，ZIF-67和Ni/ZIF-67在GF基底上原位生长后仍保持经典的菱形十二面体形状。纯ZIF-67呈现光滑的多面体结构，Co、N和C均匀分布。Ni掺杂的ZIF-67保持多面体形貌，表面略有粗糙，Ni分布均匀。退火后，未掺杂样品（CG）中的ZIF-67衍生的Co₃O₄纳米粒子被紧紧地包裹在GF纤维的表面上，而继承自ZIF-67前体的整体多面体形态得到了很好的保留，形成了连续的碳基涂层。相比之下，对于NCG而言，Ni掺杂的Co₃O₄纳米颗粒均匀分散在碳表面，未观察到明显的团聚现象，形成了致密且分散良好的复合结构。此外，未掺杂的Co₃O₄继承了ZIF-67的多面体框架，并在煅烧后形成多孔结构；而Ni/Co₃O₄则显示出更丰富的孔隙，与GF负载样品的分散特性相吻合。这种活性纳米颗粒的均匀分散提供了丰富的可访问电活性位点，有利于电化学反应。此外，Co₃O₄和Ni/Co₃O₄粉末的TEM及相应EDS元素分布图证实了Co、C、N和Ni在多面体颗粒上的均匀分布，验证了Ni在框架中的均匀掺入。

图3.a)纯Co₃O₄和Ni掺杂Co₃O₄上吸附物的电荷密度差异及Bader电荷转移；(b，c)Co₃O₄和Ni掺杂Co₃O₄的平面平均ELF；(d)NCG和CG的XRD图案；(e)GF、NCG和CG的拉曼光谱；(f)NCG和CG的XPS扫描光谱；(g)CG和NCG的高分辨率C 1s XPS光谱；(h)CG和NCG的高分辨率O 1s XPS光谱；(i)CG和NCG的高分辨率Co 2p XPS光谱

电荷密度差和Bader电荷分析所示，吸附的Zn与Ni掺杂的Co₃O₄之间的电荷转移达到0.39e^–，远高于原始Co₃O₄的0.13e^–。结果表明镍掺杂增强了Zn与Co₃O₄表面之间的电子相互作用。相比之下，两种模型表现出几乎相同的平面平均电子局域化函数（ELF）分布，表明镍掺杂对电子局域化的影响微乎其微，进一步表明增强的电荷转移不能简单地归因于电子离域的增加，而更有可能与自旋依赖途径有关。

结构分析显示原始的ZIF-67显示出标准ZIF-67结构的特征峰。镍掺杂后，Ni/ZIF-67保留了ZIF-67的结构，但(011)峰发生负向偏移，是由于Ni³⁺的引入导致晶格膨胀所致。CG和NCG的X射线衍射（XRD）图谱可归因于Co₃O₄的立方尖晶石相。此外，CG显示出明显的衍射峰，与尖晶石Co₃O₄的晶面良好匹配。而且，虽然NCG也与标准的Co₃O₄相匹配，但由于晶格畸变，其最强的(311)峰相对于CG略微偏移了0.2°。此外，拉曼光谱显示所有样品均显示出两个特征性碳谱带：D带（1350cm⁻¹，缺陷诱导的呼吸模式）和G带（1580cm⁻¹，sp²石墨面内伸缩振动）。计算得到的I_D/I_G比分别为1.44（纯GF）、1.29（CG）和1.21（NCG）。与CG相比，NCG较低的I_D/I_G证实了Ni掺杂进一步钝化了碳缺陷，并增强了碳基体的石墨有序度。更高的石墨有序度提高了电极的表面电子导电性，加速了界面电子转移动力学，从而促进了快速的Zn氧化还原反应和均匀的Zn沉积。在低波数区域（480–690cm⁻¹），识别出三个特征性的Co₃O₄尖晶石峰。定量分析表明，NCG中690 cm^-1（A1g，八面体Co-O拉伸）和620 cm^-1F2g，Co-O弯曲）峰的强度分别比CG弱17.2%和13.0%。

图4. a)基于变温EIS数据，通过Arrhenius图计算与界面Zn/Zn²⁺电荷转移相关的表观反应活化能；(b)Randles–Sevcik图显示氧化还原峰电流与扫描速率平方根之间的关系；(c)包含相应交换电流密度i₀的Tafel图；（d）基于GF、CG和NCG基质的Zn//Zn对称电池在40mA cm^-2下的长期循环电压分布；沉积在（e）Co₃O₄和（f）Ni/Co₃O₄纳米八面体上的Zn的TEM图像。

对称电池的可变温度EIS显示NCG电极表现出最低的Ea，为12.79kJ mol⁻¹，低于CG（16.73kJ mol⁻¹）和GF（23.61kJ mol⁻¹）。动力学优势源于NCG改性时的自旋态调控和轨道对称性重构。Randles–Sevcik分析表明所有电极的阳极和阴极峰电流与扫描速率的平方根呈良好的线性关系，表明电化学反应受扩散控制动力学支配。在所有样品中，NCG电极的扩散系数最大，为5.05×10⁻⁵ cm² s⁻¹，比GF（1.43×10⁻⁵ cm² s⁻¹）高3.5倍，比CG（4.38×10⁻⁵ cm² s⁻¹）高1.15倍。此外，相应的Tafel分析显示NCG具有较高的交换电流密度（i₀），为2.2×10⁻¹A cm⁻²，优于CG（9.3×10⁻²A cm⁻²）和GF（4.8×10⁻²A cm⁻²），进一步证实了界面电荷转移动力学的改善。

基于GF的Zn//Zn对称电池表现出快速的电压极化，在300次循环后失效；而基于CG的电池则在350次循环时失效。相比之下，基于NCG的对称电池在超过400次循环后仍能保持稳定的低极化电压曲线，没有迹象表明存在枝晶诱导的失效或严重的极化上升。进一步进行了高分辨率TEM表征显示对于CG电极，沉积的锌呈现出混合晶体结构，晶格条纹分别为0.247nm和0.209nm，分别对应于Zn(002)面和Zn(101)面。相比之下，NCG电极显示出优先的Zn(002)取向，由占主导地位的0.247nm晶格条纹所证实。由电子改性的Co₃O₄表面引导的优选晶体取向表明，Ni掺杂有效地调节了Zn的成核和生长过程。受控的沉积行为有利于均匀、无枝晶的镀锌，与对称电池测试中观察到的循环稳定性的提高是一致的。

图5.a–c)GF、CG和NCG电极上锌沉积物在低面积容量0.17mAh cm⁻²时的SEM图像；(d–f)在面容量为20mAh cm⁻²时对应的高倍率SEM图像；（g，h）分别在0.17和20mAh cm^-2下GF、CG和NCG上Zn沉积物的XRD图；（i）20mAh cm^-2下沉积物的特征Zn平面（（002）、（100）、（101）和（102））的RTC

在初始沉积容量为0.17mAh cm⁻²时，三种电极已显示出明显的锌成核行为。GF电极表现出严重的异质成核，在表面形成孤立的、大尺寸的锌团聚体和不规则片状物，表明在局部活性位点发生了优先生长。CG电极则显示出更高的成核密度，但锌簇呈无序絮状，且缺乏均匀分布。相比之下，NCG电极实现了均匀成核，锌纳米颗粒均匀地分布为致密层覆盖整个表面。当面容量增加到20mAh cm⁻²时，锌生长行为的差异变得更加明显。GF电极形成了高度多孔的锌形貌，而CG则形成了厚叠层锌层，两者均因初始非均匀成核而易于发生枝晶生长。相比之下，NCG电极能够保持致密且均匀的锌层，且无可见枝晶。这种致密且均匀的锌沉积使界面电场均匀化，并稳定了进一步的离子传输，从而提高了锌沉积/剥离的电化学可逆性。

XRD分析显示无论是低容量沉积物还是高容量沉积物，沉积在GF和CG上的锌均显示出与非基面相关的相对强烈的衍射信号，包括(100)、(102)和(101)面，很容易引发锌的不均匀生长。相比之下，在NCG上沉积的锌由于受到晶面依赖性生长势垒的影响，对锌(002)面的偏好明显更强。相应的相对织构系数（RTC）分析进一步验证了沉积在各种电极上的锌的明显取向差异。GF和CG在易形成枝晶的平面上提供了更高的RTC，表明锌核化控制性较差且晶体生长无序。相比之下，NCG在Zn(002)基面表现出最高的RTC，并且对所有高指数晶面的RTC显著抑制。NCG上占主导地位的(002)择优取向在热力学上有利于锌的水平和各向同性生长，有助于抑制垂直枝晶生长，并有助于提高NCG上的沉积均匀性。

图6.(a-c)使用GF、CG和NCG电极在不同电流密度下锌铁液流电池的充放电曲线；(d，e)CG和NCG电极的倍率性能，显示库仑效率和EE的变化；(f)不同电极电池的极化曲线和功率密度；(g)NCG电极的长期循环性能及代表性电压曲线；(h)与先前报道的锌铁液流电池的性能对比

与纯GF和CG电极相比，NCG电极在电流密度增加至40、60和80mA cm^-2时，电化学稳定性显著提高。在所有测试条件下，NCG电池均保持了更长的放电时间，同时电压极化显著降低，表明寄生反应受到抑制，锌沉积行为更加均匀。在最高面容量为80mAh cm^-2时，NCG电极表现出近乎稳定的电压曲线，在整个放电过程中过电位上升可忽略不计。相比之下，GF和CG电池在此高负载下均出现过早电压崩溃和严重的极化增长，是枝晶诱导短路和不可逆界面降解的典型特征。结果证实镍掺杂的Co₃O₄改性有效抑制了枝晶形成，从而在高面容量条件下实现稳定运行。

核心结论