第一作者：井明华
通讯作者：房大维
通讯单位：辽宁大学
DOI：10.1021/acssuschemeng.6c09365
感谢辽宁大学房大维团队（第一作者：井明华）校稿！
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1.基于SEM和TEM的微观形貌分析
图1.(a)罗丹宁改性石墨毡电极的制备方法及罗丹宁热解机理示意图；(b–e)不同浓度GF和罗丹宁改性石墨毡电极的扫描电子显微镜图像；(f–i)透射电子显微镜图像
在热解过程中，罗丹明中的N-、S-、O-官能团及碳原子发生分解，生成二硫化碳、CO和氨等气体，从而改变其原有的五边形sp2杂化结构；NaCl在高温下熔化，在表面张力作用下产生纳米气泡，促使碳原子沿其表面重新排列，从而直接在纤维表面形成多孔薄碳纳米改性层。独特的纳米结构不仅显著增加了电极的比表面积，还暴露出更多边缘活性位点，为后续电化学反应提供了丰富的活性位点。
SEM显示原始石墨毡（GF）是一种典型的聚丙烯腈基（PAN基）碳纤维材料，具有特征性的沟槽表面；经过罗丹宁改性后，纤维表面形成了具有多种形貌的碳纳米片结构。当罗丹宁浓度为0.38%时，生成的碳纳米片在石墨毡表面的分布极少，仅观察到零星覆盖。随着浓度增加至0.75%，碳纳米层的数量逐渐增加，并均匀覆盖纤维表面，形成致密的纳米改性层。当浓度为1.5%时，碳纳米片的厚度显著增加；过量的沉积导致不完全热解，阻碍了电子传输，并因孔隙堵塞而不利地影响了电解质传质。对三种改性样品的对比分析表明，RGF-0.75%-T10电极的碳纳米片分布最为均匀，厚度也最为理想，既为电化学反应提供了充足的活性位点，又保持了有效的多孔结构，从而实现高效的电解质渗透。
TEM显示RGF-0.75%-T10表面的碳纳米片呈现出明显的二维层状结构，在边缘可以观察到清晰的石墨微晶条纹。具体而言，RGF-0.38%-T10表面生成的小型碳纳米片不仅尺寸微小，而且分布不连续，阻碍了连续石墨微晶结构的形成。相比之下，RGF-1.5%-T10表面形成的碳纳米片具有较大的厚度和较高的堆叠度，导致晶格结构无序，从而阻碍了电子的快速传输。上述微观结构表征结果与通过热解机制分析得出的结论一致。因此，当碳化温度设置为1000°C且若丹宁含量为0.75%时，可以制备负载有形态良好的碳纳米片的GF电极。
2.晶相、碳缺陷密度、电导率及BET比表面积
图2.(a)GF和罗丹宁改性的GF电极的XRD图案，(b)拉曼光谱，(c)电导率，(d)N2吸附/脱附等温线，(e)孔径分布曲线
XRD图谱可以观察到，与石墨微晶结构中的（002）和（100）晶面相对应的特征衍射峰分别出现在约26.2°和43.4°处。与GF电极相比，罗丹宁改性的石墨毡电极的特征衍射峰位置没有明显偏移。在所有样品中，RGF-0.75%-T10电极的（002）晶面衍射峰更为显著，可能是由于负载在碳纤维表面的碳纳米片具有高结晶度所致。由罗丹宁热解产生的富含端面的碳纳米片均匀地锚定在石墨毡纤维表面，可以增加碳纤维电极材料的表面缺陷和边缘碳位点的数量，从而提升电极材料的电催化活性。
拉曼光谱显示GF和罗丹宁改性石墨毡电极均显示出碳材料的特征D带（1350 cm–1）和G带（1598 cm–1）。GF的ID/IG为1.35，略高于罗丹宁改性石墨毡电极，归因于所形成的碳纳米片表面具有较高的石墨化程度，从而有助于提高材料的导电性。
表面电导率测试结果显示RGF-0.38%-T10、RGF-0.75%-T10和RGF-1.5%-T10的电导率分别为168.00S cm⁻¹、185.56S cm⁻¹和158.83S cm⁻¹，均略高于纯GF基底（151.15S cm⁻¹）。上述结果表明通过罗丹宁热解制备的碳纳米片的本征电导率优于GF基底，将其纳入复合电极系统可在一定程度上提高电极材料的电子导电性。
BET显示GF表现出最低的比表面积（4.86m² g⁻¹）和总孔体积（6.841×10⁻³ cm³ g⁻¹）。当罗丹宁负载量较低，为0.38%时，罗丹宁以沉积物的形式填充在碳纤维的沟槽中。在一定程度上可以补偿纤维固有的凹坑缺陷，导致材料的比表面积略有下降。当罗丹宁含量增加至0.75%时，大量纳米片开始附着在纤维表面，同时形成更多缺陷位点和介孔结构，显著提高了材料的比表面积至22.70m² g⁻¹，孔体积几乎增加到四倍，达到2.431×10⁻² cm³ g⁻¹。当罗丹宁含量进一步增加至1.5%时，电极材料的比表面积低于原始GF，孔体积则降至7.453×10⁻³ cm³ g⁻¹，表明过量的碳积累破坏了预先形成的介孔结构，导致比表面积和孔体积显著降低。因此，RGF-0.75%-T10复合电极材料具有独特的纤维表面组成、微观结构以及纤维间构建的宏观孔结构。
3.亲水性与电化学活性表面积（ECSA）
图3.a)不同电极材料在0.1M BTMAP-vi和1M NaCl电解质中的接触角图像；(b，c)不同电极材料在1M NaCl水溶液中以不同扫描速率测得的CV曲线；(d)相应的ECSA计算结果
接触角测试显示与原始的GF电极相比，罗丹宁改性的GF电极表现出更优异的亲水性，能够有效改善电极与电解质之间的界面接触，为电化学反应提供更大的活性面积，同时减少电化学极化。在所有样品中，RGF-0.75%-T10具有最佳的表面亲水性，归因于两个因素。首先，负载在该电极表面的碳纳米片更加均匀且薄，从而在电解质中产生虹吸效应。其次，该电极具有较高的表面粗糙度，扩大了固液接触面积，从而促进了电解质在电极内部的渗透和扩散。
电化学活性表面积（ECSA）。结果显示RGF-0.38%-T10、RGF-0.75%-T10和RGF-1.5%-T10的ECSA分别为0.4576、0.6776和0.3938m² g⁻¹，均高于原始GF的ECSA（0.1782m² g⁻¹）。其中，RGF-0.75%-T10电极具有最大的ECSA，约为原始GF的四倍。ECSA的提升可归因于罗丹宁改性石墨毡电极的优异亲水性和更大的BET比表面积。更大的ECSA使电解质和电极之间能够充分接触，有助于提高电解质利用率，减少电化学极化，从而显著优化电极反应的动力学性能。
4.循环伏安法和电化学阻抗谱
图4.GF和罗丹宁改性的GF电极的CV曲线：(a)在2.5mM BTMAP-vi和1M NaCl中以50mV s⁻¹测试；(b)在2.5mM Nme-TEMPO和1M NaCl中以30mV s⁻¹测试；(c)奈奎斯特图；(d)各电极的等效电路图和拟合结果，在2.5mM BTMAP-vi和1M NaCl中于-0.5V的极化电位下测量
在相同的扫描速率下，BTMAP -vi和Nme-TEMPO在罗丹宁改性石墨毡电极上的氧化还原反应峰电流显著高于未改性的GF电极上的峰电流。此外，在不进行IR补偿的情况下，在RGF-0.75%-T10电极上测得的CV曲线显示出较小的峰电位差（ΔEp），表明该电极具有更优的表面电化学活性和可逆性。
EIS显示RGF-0.75%-T10样品中Rs的显著降低应归因于改性碳纳米片的协同效应、RGF-0.75%-T10本征导电性的增强以及电极–电解质界面接触的改善。测得的Rc为0.7911Ω，约为GF电极3.085Ω的四分之一，表明RGF-0.75%-T10电极具有更大的电化学活性表面积（ECSA）。此外，RGF-0.75%-T10电极的Rct为9.246Ω，与GF电极的13.16Ω相比显著降低。结果证实该电极对BTMAP-vi的电化学反应具有更高的催化活性，进一步验证了RGF-0.75%-T10电极卓越的电极反应动力学性能。
5.全电池VRFB性能
图5.(a)使用GF或RGF-0.75%-T10作为工作电极的BTMAP-vi/Nme-TEMPO AORFB示意图，(b)恒电流充放电曲线，(c)电池效率对比图，(d)不同电流密度下的电池放电容量，(e)放电极化曲线及相应的峰值功率密度分布，(f)连续100次恒电流充放电循环中放电容量和EE的变化，以及(g)使用RGF-0.75%-T10组装的AORFB与文献中报道的其他代表性AORFBs在EE方面的比较
电池测试结果表明，两种电池的极化过电位均显著增加，且放电容量随电流密度升高而逐渐下降。在所有测试的电流密度下，配备RGF-0.75%-T10电极的电池的充放电过电位明显低于基于GF的电池，同时容量衰减也更为温和，表明基于RGF-0.75%-T10的电池具有更优异的电化学性能，并能适应更广泛的运行电流密度范围。不同电流密度下的效率和放电容量测试结果表明两种AORFB系统表现出相近的CE，均接近100%。随着电流密度升高，两种电池的VE和EE均呈现下降趋势。然而，基于RGF-0.75%-T10电极的AORFB在所有测量电流密度下均实现了比GF电极更高的VE和EE。在80mA cm⁻²下，采用RGF-0.75%-T10电极的BTMAP-vi/Nme-TEMPO AORFB达到了80.11%的VE和79.06%的EE，分别比GF电极电池高12.16个百分点和13.12个百分点。此外，随着电流密度增加，两种电池之间的性能差距逐渐扩大，进一步证实了RGF-0.75%-T10有效提升了AORFBs的倍率性能。