第一作者：代鹏程
通讯作者：代鹏程、巩亮
通讯单位：中国石油大学（华东）新能源学院
DOI：10.1016/j.cej.2026.183370
感谢中国石油大学（华东）代鹏程团队—张涛供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
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1.合成策略与形貌特征
图1.(a) N-CeO2-TGF的合成策略示意图；(b–d) TGF、CeO2-TGF、N-CeO2-TGF的SEM图像；(e–h)N-CeO2-TGF中C、Ce、N、O的EDS元素分布图。
如图1c所示，经水热法负载二氧化铈并经过氩气退火后，CeO2-TGF表面出现不规则、局部团聚的CeO2。而图1d中经NH₃ 退火得到的N-CeO2-TGF，CeO2颗粒分布更均匀、近球形，表明氨气处理抑制了团聚并促进了颗粒重构。EDS证实C、Ce、N、O在碳纤维骨架上共存且空间分布均匀，证明N-CeO2-TGF 电极材料的成功合成。接触角测试（图S2）显示，修饰后的电极亲水性显著改善，有利于电解液的传质与渗透。
2.物相结构与成键分析
图2.(a) TGF、N-TGF、CeO2-TGF、N-CeO2-TGF的XRD图谱；(b)对应样品的拉曼光谱；(c–f) N-CeO2-TGF与CeO2-TGF的高分辨XPS光谱（Ce 3d、O 1s、N 1s、C 1s）
图2a中所有样品显示出了石墨的(002)与(100)衍射峰，CeO2-TGF与N-CeO2-TGF均出现立方萤石结构CeO2的特征峰（PDF #43-1002），表明CeO2颗粒的成功负载，且N-CeO2-TGF的CeO2峰更强；(002)峰向低角度轻微偏移，与氮掺入导致层间距增大一致。图2b中Raman ID/IG比值从TGF的1.07依次升至N-TGF的1.18、CeO2-TGF的1.45、以及N-CeO2-TGF的1.52，表明缺陷密度持续增加，有利于活性位点形成。对图2c-f进行了成键分析，XPS显示N-CeO2-TGF中Ce³⁺比例从CeO2-TGF的16.4%升至24.5%，对应氧空位浓度增加。O 1s中Ce-O-C组分从21.6%升至26.3%；N 1s出现吡啶N、吡咯N、石墨N及特有的Ce-N-C峰；C 1s出现新的C-N键（286.56 eV）。综合证明氮原子与Ce物种间形成Ce-N-C化学桥连，增强界面结合与电子耦合。
3.成键构型计算
图3.(a–b) Ce-N-C与Ce-O-C构型的优化界面结构；(c–d)对应电子密度差分布；(e–f)二维电荷密度差切片。
DFT计算显示，Ce-N-C构型中N-C键长1.36 Å（短于Ce-O-C的O-C键1.50 Å），界面结合能达-10.05 eV（远强于Ce-O-C的-3.18 eV），表明更强的轨道重叠与部分双键特征。电子密度差与电荷密度切片进一步显示Ce-N-C桥连处存在更显著的电荷重排与局域电子积累，证实Ce-N-C既是强锚定位点，又提供有利的界面电子转移通道。
4.电化学表征
图4.(a)不同修饰电极在10 mV/s下的CV曲线；(b) N-CeO2-TGF在不同扫速下的CV；(c)峰电流密度与扫速平方根的关系；(d) LSV曲线；(e) Nyquist图；(f) 拟合得到的Rs与Rct；(g) Cr(H₂O)₅Cl²⁺在不同模型上的吸附能；(h–i) N-CeO2与CeO2上Cr 3d与O 2p的PDOS。
由图4a所示，TGF的铬离子氧化峰电流密度仅28.8 mA/cm²，N-TGF升至49.9 mA/cm²，CeO2-TGF达81.8 mA/cm²，N-CeO2-TGF最高达112 mA/cm²，说明活性提升主要来源于CeO2位点，而氮修饰带来的氧空位与界面电子耦合进一步放大了这一效应。各电极峰电流与v^(1/2)均呈良好线性，符合Randles-Sevcik关系，表明反应以扩散控制为主，其中N-CeO2-TGF斜率最大；图4d LSV显示改性电极的的HER起始电位负移，表明析氢副反应被有效抑制，与全电池近99%的库仑效率相互印证。图4e–f所示N-CeO2-TGF的电荷转移电阻Rct仅0.032 Ω，远低于CeO2-TGF(0.28 Ω)、N-TGF(0.48 Ω)与TGF(2.86 Ω)，证明Ce–N–C桥连确实构建了低阻的界面电子通道。DFT吸附能计算：Cr(H₂O)₅Cl²⁺在石墨上吸附能约-1.6 eV，在CeO2上为-9.41 eV，在N-CeO2上进一步强化至-12.97 eV。PDOS显示N-CeO2上Cr 3d与O 2p轨道重叠面积约是CeO2的4.9倍，证实氮掺杂显著增强d-p杂化与界面电子转移。
图5.(a–c)不同电流密度下的库仑效率（CE）、电压效率（VE）与能量效率（EE）；(d) 100 mA/cm²下的循环性能；(e) 200圈容量保持率；(f–h)第1、100、200圈充放电曲线。
以N-CeO2-TGF为负极的全电池在60–180 mA/cm²范围内CE接近99%。100 mA/cm²时EE达84.0%，180 mA/cm²时仍保持74.4%（远高于TGF的60.4%）。200圈循环中EE稳定在约84%，容量保持率31.4%（显著优于CeO2-TGF的16.8%与TGF的8.51%）。充放电曲线显示N-CeO2-TGF始终保持最小电压间隙与较高放电容量，表明极化小、活性物质利用率高。容量衰减部分源于膜交叉等系统级因素，但电极侧催化剂脱落得到明显抑制。
5.催化剂稳定性验证
图6.(a–b) N-CeO2-TGF-Spent与CeO2-TGF-Spent的SEM图像；(c)原始与循环后样品的XRD；(d–g) N-CeO2-TGF循环前后的高分辨XPS（Ce 3d、O 1s、N 1s、C 1s）