通讯作者：张理源

通讯单位：中南大学

DOI：10.1002/advs.78245

工作简介

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

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研究背景

能源安全与环境可持续性两大挑战，正在重塑全球能源格局。随着太阳能、风能及水能等可再生能源的快速部署，保障稳定且具韧性的电力供应已变得日益复杂。能源固有的间歇性特性，亟需开发规模化、高耐久性且具成本效益的储能技术，以保障电网可靠运行，并加速向低碳未来的转型进程。RFB已成为满足此需求的有前景的候选者，特别是对于长期应用，提供从千瓦到兆瓦的可扩展操作，存储时间通常在4到12小时之间。除具备可扩展性及适用于长周期应用的优势外，RFBs还具有卓越的耐久性，通常可承受超过20000次循环，且容量衰减极小，使其在日常充电场景中尤为适用。与众多替代储能技术相比，RFBs采用不可燃水性电解质，进一步提升了运行安全性。此外，鉴于当前平准化成本已接近0.074美元/kWh，且凭借材料与制造工艺的进步，预计到2030年该成本将降至0.034美元/kWh以下，RFBs正迅速向电网级部署所需的成本竞争力迈进。综上所述，这些特性凸显了RFBs在推动可靠且可持续能源转型中发挥的关键作用。

核心内容

1.–SO₃H的优势及其在RFBs膜中的作用

–SO₃H并非仅被视作一种质子传导基团，而是被定位为一种核心功能基元，通过该基元可协同调控导电性、选择性及结构稳定性。磺化聚合物可通过对预制聚合物主链进行后磺化反应，或通过对预磺化单体进行聚合反应来制备，从而将–SO₃H基团作为固定离子官能团引入大分子骨架中。–SO₃H的亲水特性可有效增强质子传导性能。除亲水性外，–SO₃H还凭借其强酸性及固定的–SO₃^–电荷进一步提升质子传导能力：近乎完全的解离可提供可移动质子并稳定水合离子域，而磺酸基与质子的相互作用仍保持相对松散的结合状态，既可避免过量质子捕获，又能维持高质子迁移率。相比之下，含有强质子受体基团的膜材料虽能促进紧密酸碱结合，却易将质子固定为刚性离子对，这不仅会减少可移动载流子数量，还会提高质子传输的活化能，最终尤其在低水合条件下降低导电性。由此可见，–SO₃H的重要性不仅在于提升导电性，更在于为在不固有牺牲选择性的前提下优化质子传输性能提供了功能性基础。

图1.(a)代表性膜材料的离子电导率与渗透率关系图；(b)基于磺化基膜的离子传输机制示意图

图1a总结了近年来报道的基于聚合物的质子交换膜中离子电导率与渗透率之间的相关性，从而直观地展示了决定RFBs中膜性能的电导率–选择性权衡关系。而且，渗透率数据是使用两种代表性活性物质记录的，使得不同化学体系之间的跨膜传输特性得以进行直接比较。基于此，本图汇编了一系列代表性膜体系，并引入了一个经验性上限作为基准，该上限反映了在给定渗透率水平下可达到的最佳电导率。总体而言，该数据集表明-SO₃H功能化膜往往更靠近甚至超越此经验性上限，表明磺化反应是在不成比例增加渗透率的情况下提升电导率的关键因素之一。例如，SPIM和SPEEK-Trip等代表性体系清晰地展示了此趋势。在这两种情况下，增加磺化密度均能促进亲水性离子域及连续质子传输通道的形成，从而在不会成比例增加渗透率阻力的前提下提升电导率。因此，实验数据逐渐向上限区域偏移，表明通过合理调控磺化反应，可将膜性能提升至超越传统电导率–渗透性权衡关系的水平。在铁氰化物基体系中，如今也出现了类似的趋势。而且，在磺化阳离子交换膜中，固定的–SO₃⁻基团对阴离子型铁氰化物/亚铁氰化物氧化还原电对产生强静电排斥作用，从而抑制活性物质渗透，同时维持较高的离子电导率。此对比表明磺化作用的重要性并不局限于钒体系，或可为不同氧化还原体系中的传输–选择性平衡优化提供一种普适性解决方案。

磺化膜中的质子传输通过三种协同途径实现：(i)从解离的–SO₃H基团进行离子交换，增加了可移动质子的库容，同时提高了IEC；（ii）载体传输，即水合质子复合物通过富含水的离子区域扩散；以及（iii）Grotthuss跃迁，即质子沿延伸的氢键网络迁移。增加-SO₃H含量通过增强水合作用和促进渗透离子网络的发展来放大这些传导模式，从而提高电导率。

与此同时，–SO₃H基团可增强静电排斥作用，并促进形成更具选择性的离子通道结构，只要溶胀效应得到有效调控，结构便能抑制活性物质渗透，同时提升选择性。在此方面，刚性主链提供了关键的结构优势：其形状稳定的骨架可将水合离子域限制在清晰界定的连续传输通道内，抑制溶剂吸收引发的溶胀，从而在保持高效质子传导所需连通性的同时，不损害离子选择性。因此，在刚性基质中合理设计磺化修饰，可将膜材料性能推向突破导电性与渗透性之间权衡的新境界。

图1将电导率–渗透率平衡与–SO₃H/–SO₃⁻在水合膜中的传输作用联系起来。此作用应与电解质的需求进行对比，而非用于普遍性地对官能团进行排序。固定化的–SO₃^–位点可支持阳离子传输，而固定化的–NR₃⁺位点则可支持阴离子传输。–COOH的贡献取决于其在运行条件下的电离状态，而含磷酸基团与两性离子基团则为离子缔合与水合作用提供了不同的局部微环境。因此，从官能团中进行选择时，需明确目标载流子、需保留的活性物种，以及完整膜在操作电解质中的稳定性。

由于–SO₃H能够同时调控离子传输、排斥作用及溶胀行为，将其引入多种材料基质后，已衍生出涵盖从传统聚合物到先进复合材料及纳米复合材料的广泛膜平台体系。经典且被广泛研究的体系，包括磺化聚（亚芳基醚酮）（SPAEK）、磺化聚（酞嗪酮醚砜）（SPPES）、磺化聚酰亚胺（SPI）、磺化聚（苯醚）（SPPO）、PFSA以及磺化聚（醚砜）（SPES）（图2），通常兼具高离子电导率与优异的化学稳定性，源于–SO₃H基团与工程化聚合物主链之间的协同作用。如图2左侧所示，代表性主链按SPAEK、SPPES、SPI、SPPO、PFSA及SPES的顺序排列。除上述基准体系外，一批新兴磺化结构体系，包括磺化聚（硫醚酮）（SPTK）、磺化三嗪骨架（SCTF）、磺化聚苯并咪唑（SPBI）、具有固有微孔性的磺化聚合物（SPIM）、磺化聚（醚醚酮）（SPEEK）以及磺化聚（苯硫醚砜）（SPSS）已进一步拓展了设计范畴，实现对离子传输通道的更精准调控，并在多数情况下兼具选择性优势。如图2右侧所示，新兴结构体系按SPTK、SCTF、SPBI、SPIM、SPEEK及SPSS的顺序排列。而且，芳香族主链的构象自由度可显著影响链堆积方式、自由体积演变以及离子域的连续性。基于此，刚性聚合物结构通常依赖于构象受限且不可旋转的苯基单元，以抑制链段旋转并维持主链刚性。因此，在图2中，不可旋转的苯环以蓝色高亮标示，作为刚性骨架的典型特征；而可旋转的苯环则以红色高亮标示，代表更具柔性的连接结构。总体而言，设计方案均遵循同一核心原理：将SO₃H官能化与主链刚性/柔性的调控相结合，并引入杂化材料，从而同步提升离子电导率、保持机械强度并优化离子选择性。

图2.RFB膜用磺化聚合物的化学结构示意图

2.磺化工艺与膜制备面临的挑战

尽管多样化的磺化策略与膜制备技术为调控膜的结构与化学性质提供了丰富的工具库，但要实现水系电池的高性能系统，仍需对决定膜在实际运行条件下行为的材料与加工变量建立更基础的理解，包括–SO₃H含量及其空间分布、由此产生的吸水性与溶胀倾向，以及离子微区的纳米–微米结构特征，共同决定了膜的导电性与离子渗透性。因此，最优磺化路线的选取应基于导电性与选择性的目标平衡，同时将尺寸稳定性与制造可行性视为关键实际约束条件，而非仅以DS指标为准。

在水系电池中用于膜基离子分离的磺化芳香族聚合物的开发，已凭借多种磺化策略得以实现，每种策略均具备独特优势与固有局限性。总体而言，磺化路线的选择主要决定了–SO₃H基团的引入方式与分布模式，进而塑造离子域形貌，并最终调控导电性、选择性、尺寸稳定性及耐久性。直接磺化法通常采用硫酸或氯磺酸等强酸，因运行简便且成本效益高，已成为最广泛采用的方法，尤其适用于PEEK等高性能工程聚合物。然而，对DS的精准控制往往难以实现，且过度磺化可能导致主链降解或引发交联等不良副反应。为调控磺化度，间接合成路线已被广泛探索。将磺化部分接枝到聚合物骨架上可以更精确地控制-SO₃H的分布，但通常涉及多步反应，增加了时间和成本，并限制了大规模实施。同样地，预磺化单体的聚合反应可构建具有定制DS及可调微相分离形貌的明确结构，但其应用仍受限于高单体合成成本以及可能降低聚合效率的位阻效应。除聚合物主链外，对无机构建单元进行磺化处理，也已成为将–SO₃H引入有机–无机复合膜体系的可行途径。在此背景下，磺化无机相主要作为功能填料掺入聚合物基体，提供额外酸性位点并构建界面离子传输通道。与此同时，无机骨架可抑制聚合物链松弛并限制溶剂吸收，从而通过抑制过度溶胀来增强尺寸稳定性。总体而言，这些策略为调控膜结构与性能提供了互补路径；然而，如何在电导率、选择性、化学稳定性与制造成本之间取得平衡，仍是实际应用面临的核心挑战。

制备工艺对IEMs的结构与功能特性具有深远影响，进而决定其整体电化学性能。溶液浇铸法作为最广泛采用的制备工艺，通常始于将磺化芳香族聚合物溶解于适宜的极性非质子溶剂中，制备均质聚合物溶液；随后进行过滤与脱气处理，实施可控浇铸，最后去除溶剂以形成致密薄膜。但是，膜结构的形成并非仅由溶解过程决定；蒸发参数（包括温度、湿度及干燥速率）、溶液浓度与黏度，以及后续后处理步骤（如热退火、酸交换与水合平衡）共同调控相分离动力学、离子微区连通性、缺陷形成及尺寸稳定性。因此，精准控制上述工艺变量对于调控导电性与选择性之间的平衡，并确保制备出具有器件适用性且性能可重复的膜材料至关重要。尽管该工艺简便且易于规模化生产，但其常存在残留溶剂问题，可能损害膜的机械完整性。相比之下，电纺丝法可制备具有高孔隙率及互连质子传输通道的纳米纤维膜，从而赋予膜材料更优异的导电性能；但通常需进行交联等后处理步骤以增强纤维间接点的机械强度。利用溶剂–非溶剂体系进行的相分离技术，可构建可调谐多孔结构，在燃料电池等应用中具有显著优势。然而，溶剂蒸发或干燥过程中可能引发的孔道塌陷，要求对加工条件进行精细优化。界面聚合法则提供了一种替代途径，可用于制备具有高选择性表面层的超薄复合膜（如磺化聚砜–聚酰胺杂化材料）。但该技术需对界面反应动力学进行精准控制，以规避缺陷并确保实验结果的可重复性。总体而言，每种制备工艺均侧重不同的关键考量：例如溶液浇铸法注重可扩展性、电纺丝法侧重结构调控、相分离法聚焦孔道工程，而界面聚合法则强调复合功能实现。因此，工艺路线的选择必须与目标应用场景精准匹配，因为工艺与材料的相互作用最终决定了膜材料在能量转换与存储领域的性能表现（图3）。

图3.常用磺化方法与膜制备技术示意图

3.用于RFBs的磺化聚合物膜的设计与应用

膜的选择取决于维持电荷平衡所需的离子种类，以及应在各自半电池中保留的氧化还原活性物质。在VRFB中，低膜电阻必须与钒物种的交叉和酸性电解质在充电操作状态下的稳定性相平衡。在锌基电池中，除锌沉积与剥离、湿态机械完整性以及需抑制的离子种类外，还需综合考虑所需的离子传输性能；这些待抑制离子种类在锌–溴体系与其他锌化学体系间存在差异。对于水性有机RFBs，氧化还原活性分子的尺寸、电荷及化学态可能取决于pH与荷电状态，进而影响离子分配、吸附及交叉渗透现象。因此，含–SO₃H基团的膜材料应在电解质平衡后的离子交换状态下进行评估：主导电荷载体无法仅凭酸性基团推断得出（图4）。

图4.常用Nafion 117膜的性能评估标准、性能基准及代表性膜测试方法

3.1全氟磺酸化柔性膜

氟化聚合物膜因卓越的化学稳定性、机械柔韧性以及可调控的离子传输特性，已在新兴能源系统、渗透汽化及气体分离领域得到广泛应用。其中，PFSA型聚合物已成为研究最为广泛的质子传导膜类别，主要归功于其独特的微相分离结构。自20世纪70年代问世以来，Nafion膜通过构建由–SO₃H基团组成的离子簇所形成的高效质子传导通道，为质子交换材料树立了标杆。高度结晶的聚四氟乙烯主链与适度柔性的全氟乙烯基醚侧链之间的协同作用，实现了机械强度与离子传输性能的绝佳平衡。而且，化学惰性的PTFE骨架确保了结构稳定性；而水合磺化侧链则自组装成动态、互连的网络结构，从而促进质子快速传导。多尺度结构设计范式不仅奠定了Nafion在质子交换膜领域长期成功的基石，更为后续功能化氟化膜的创新提供了重要启示。

近年来，用于RFBs的PFSA膜研究主要集中在控制离子微区结构以及设计复合材料，以平衡导电性与选择性之间的权衡。Zhai等人在Nafion中实施了超分子“修复”策略，通过Nafion、氟化嵌段共聚物和多金属氧酸盐之间的协同非共价相互作用，将离子微相的尺寸缩小至约1nm，从而有望实现精确的纳米结构调控（图5a）。Kim等人通过在水性基底中预排列离聚物，实现了自下而上的控制，获得了具有约55%结晶度的高度有序离子通道及优化的传输路径（图5b）。Hwang等人通过在30°C、60°C和90°C下将Nafion115在水中溶胀，随后在130°C下进行溶胀与退火处理，以及在160°C下以1mm s⁻¹的拉伸速率对Nafion117进行双轴拉伸，成功控制了面积拉伸比γ；他们发现，当γ接近1.25时，与厚度无关的质子电导率和钒渗透率显著下降，之后趋于平稳，从而在高电流密度下稳定PFSA的性能（图5c）。为了在降低溶胀的同时提高选择性，Li等人将具有高比表面积的Ketjen黑引入Nafion中。由此产生的静电/结构增强效应抑制了溶剂吸收，并改善了离子筛分性能（图5d）。加工工艺亦可重新调整导电性与选择性的平衡。Peng等人发现煮沸预处理可降低Donnan电位，增加溶液吸收量，并加速质子传输，从而提高电导率，但同时也增加了钒的渗透性。这种权衡关系由以下因素决定：(i)膜对溶剂的吸收能力；(ii)被吸收物质在基质中的本征迁移率（图5e）。尺寸与取向控制进一步提升了选择性。Lee等人通过在空气/水界面进行分子排列，制备了具有高度有序离子通道的PFSA膜。有序的离子结构显著抑制了钒离子的跨膜渗透，相较于传统PFSA膜，离子选择性提高了500倍（图5f）。So等人将单轴拉伸的PFSA膜应用于VRFBs，有效抑制了钒离子跨膜渗透（图5g）。Vijayakumar等人系统性地调节PFSA的当量重量，以调控磺酸基团密度及离子域几何结构，结果表明较高的当量重量（EW）可收紧水合传输路径，从而显著抑制钒渗透，尽管这会以部分质子传导率为代价。通过减薄膜厚，他们抵消了增加的欧姆损耗，最终制得兼具低渗透率与低电阻特性的薄型高EW PFSA膜，进而提升了VRFB循环效率（图5h）。总体而言，研究表明超分子限域、界面自组装、应变诱导取向以及复合材料增强效应，均是调控PFSA微观结构的互补性方法，从而可调控质子传输与离子跨膜扩散。

图5. (a)纳米结构调控；(b)离子传输路径优化；(c)双轴拉伸；(d)引入Ketjen black；(e)煮沸处理；(f)离子通道定向排列；(g)单轴拉伸；(h)形貌调控

最近的研究强调了利用复合材料和超分子策略来调控PFSA的微观结构及其界面化学性质，从而将导电性与物质跨膜传输分离开来。Ye等人将功能化纳米线均匀分散于PFSA中，并在膜表面层压一层超薄的PTFE皮层，由此构建出一种夹层结构，可延长钒离子的扩散路径。同时，刚性纳米线上的表面基团提供了额外的质子传导位点（图6a）。Han等人将两性离子功能化二氧化硅嵌入Nafion中。磺化二氧化硅表面不仅提升了离子电导率，还抑制了活性物质的跨膜传输，从而提高了电池的电压效率（图6b）。基于此思路，Ye等人将超亲水性二氧化钛纳米管引入PFSA膜中。磺酸基团优先吸附于纳米管表面，并沿管壁更均匀地分布，而纳米管支架则增加了氧化还原物质的传输曲折度。这些效应共同抑制了物质跨膜传输，并提升了离子选择性（图6c）。该研究团队采用类似方法，将表面修饰有原位生长亲水性三氧化钨纳米颗粒的氧化石墨烯纳米片嵌入增强型PTFE薄层中，构建出一种层状PFSA杂化材料，从而引入了一种机械强度优异的阻隔层，既能抑制溶胀现象，又可减少活性物质的跨膜传输。GO作为物理屏障，可增加钒物种的曲折度，从而抑制交叉渗透；而在GO上生长的三氧化钨纳米颗粒则引入了质子活性位点，促进质子传导并降低界面传输阻力。GO–WO₃异质结构由此兼具优异的钒截留能力与高质子传输效率（图6d）。与无机离子导体的杂交还可以增强力学性能并重建传输路径。Wang等人制备了Nafion/PVDF/LLZTO膜，该膜具有0.29mS cm⁻¹的离子电导率及优异的机械性能。计算分析证实在聚合物–陶瓷界面处形成了互补的Li⁺迁移路径及脱氢位点（图6e）。He等人开发了一种超分子共组装策略，通过引入氟烷基接枝的聚金属氧酸盐（POMs）纳米团簇作为添加剂。氟烷基链将纳米团簇锚定在全氟化基质中，而无机POMs核心则优先分布于离子区域，提供额外的质子传递位点及纳米级空间位阻，从而同时提升电导率与选择性（图6f）。Lee等人合成了厚度小于20nm的复合薄膜，其中接枝了PFSA的GO，接枝离聚物不仅增强了机械强度，还构建了高效的质子传输路径，其能量效率优于商用参考材料（图6g）。

图6. (a)功能化掺杂纳米线；(b)功能化掺杂二氧化硅；(c)亲水性掺杂二氧化钛纳米管；(d)将三氧化钨锚定在氧化石墨烯上；(e)使用无机陶瓷作为填料；(f)接枝多金属氧酸盐纳米团簇；(g)接枝氧化石墨烯

对于氟化柔性膜（以PFSA为例），固有的微相分离为四种广泛采用的设计策略提供了结构基础：(i)曲折度/屏障工程（PTFE皮层、GO片层、纳米管），以延长并限制钒离子的扩散；（ii）界面质子传输工程（磺化二氧化硅、三氧化钨、POM簇），在保持Donnan排斥作用的同时增加跳跃位点的密度；（iii）超分子共组装，将功能性填料固定于PFSA离子域内，且不破坏已形成的质子传输路径；以及（iv）与陶瓷/碳框架的机械共增强，以支持超薄、可加工的结构形式。其指导原则是利用PFSA的可调控微结构，通过取向、拉伸、界面自组装及杂化手段同时保留连续的质子网络，并为多价离子构建各向异性、曲折的传输路径。相同的填料未必会产生相同的负载依赖性响应：分散性、聚集性、界面相容性以及由此产生的水合形态，共同决定了添加填料是构建出有用的传输路径，还是引入缺陷。这些策略充分利用了氟化柔性膜的独特优势，例如在严苛电化学环境中卓越的化学/热稳定性、良好的加工性能（如薄膜制备与取向控制），以及对无机和超分子改性剂的广泛兼容性。仍需克服的挑战包括：长期循环过程中填料–离聚物界面的老化、高IEC条件下的水分吸收控制、减薄厚度时的渗透抑制，以及实现可规模化、可重复加工且保留纳米级有序性的工艺。在高填料负载量下，填料团聚可能增加脆性，而反复吸液与溶胀则可能导致界面脱粘或填料流失。实现这些目标，可将PFSA公司的工业成熟度与结构可调性转化为适用于RFBs的下一代高性价比隔膜。

3.2全氟磺酸化刚性膜

最近的工作利用了刚性、晶体学有序的支架，其中化学惰性的全氟离聚物被集成到亚纳米通道结构中，以提高选择性，同时保持高效的离子传输。Pang等人报道了一种通过将磺化共价有机框架（SCOF）与Nafion链交织而成的自支撑结构膜。在该设计中，SCOF支架与渗透的Nafion链之间形成的楔形榫卯式互锁结构，在密集排列的–SO₃H位点构成的连续网络中提供了机械稳定性，既促进了通过Grotthuss机制的高效质子传输，又抑制了膜材料的溶胀。与此同时，氢键相互作用将柔性PFSA链限制在SCOF孔道内，使有效孔径从约15.0Å缩小至5–10Å。此孔径缩小显著提升了质子与钒离子的选择性（图7a）。另一方面，Han等人通过开发一种嵌入酰胺化/磺化UiO-66的复合膜，解决了Zn–Br体系中的交叉渗透问题。MOF笼结构与胺官能团可选择性捕获Br⁻，从而抑制交叉渗透；同时，调控后的亲水区域构建了相互连通的水通道，在平衡Zn²⁺传输与溴离子截留之间取得平衡（图7b）。此处，维持Zn²⁺传输与限制溴物种交叉渗透是膜材料设计的两个独立目标，其结果不应仅依据钒离子交叉渗透标准来解读。Ji等人通过以下步骤构建了一种分级膜：(i)合成二维BN纳米片；(ii)以Nafion作为磺化侧链前体，将磺酸基团接枝至BN纳米片上以提高IEC；(iii)将上述纳米片整合至多孔PEI基质中，从而通过有序且经酸功能化的传输路径，缓解VRFBs中的离子传输限制（图7c）。针对锌电池中的枝晶生长问题，Xia等人[78]将刚性Zn–N悬浮离子阵列引入薄膜中。这种设计提升了抗穿刺性能和机械强度，有效抑制了锌枝晶生长，并实现了550次循环的稳定运行（图7d）。锌基案例也表明，直接将VRFBs的膜设计规则移植到其他体系存在局限性：在VRFBs中，钒离子跨膜扩散是不希望发生的；而在许多水系锌电池（包括锌基液流电池）中，Zn²⁺传输却是必需的。因此，关键不在于对多价离子设置通用阻隔，而在于为特定电池所需的离子提供适宜的固定电荷分布及水合传输路径。含磺酸基的界面结构或可调控局部Zn²⁺分布，但过强的Zn²⁺结合作用反而可能阻碍其迁移率。此外，还需综合考虑电解质相容性、吸水性能、湿态机械完整性以及抗锌渗透能力。离子分布的改善是否会导致锌沉积更加均匀，应在相应细胞中加以验证，而非仅凭膜电导率进行推断。

图7. (a)共价有机框架中孔尺寸的减小；(b)亲水通道工程；(c)刚性锌–氮悬浮离子阵列的整合；(d)缓解离子传输限制

全氟磺化刚性膜及其杂化材料，将PFSA整合于有序、刚性框架中具备以下独特优势：(i)尺寸稳定性及极低溶胀率；（ii）全氟化主链在强酸及氧化性电解质中展现出卓越的化学稳定性；（iii）晶体学定义的SO₃H阵列，可支持以Grotthuss机制为主导的质子传导；以及（iv）通过亚纳米级孔隙实现的尺寸与Donnan排斥效应，以及抑制多价离子或卤化物跨膜渗透的离子选择性。通过将PFSA整合到刚性COF/MOF/2D-BN支架中，无论是将PFSA链物理锚定在其孔内，还是将磺化部分化学接枝到支架上，膜同时保持高电导率并提高选择性。增强的机械韧性还可实现更薄、电阻更低的膜结构。因此，刚性–全氟磺酸基设计为开发适用于VRFB与Zn-RFB电池、且兼具耐用性与应用适配性的隔膜提供了一种极具吸引力的解决方案。

3.3非全氟磺化柔性膜

非全氟化磺化聚合物可作为PFSA-free隔膜的可调控平台，支持可控磺化、定制化主链/侧链设计以及复合增强。Ding等人将5-磺基间苯二甲酸单钠盐引入PBI主链，从而实现对DS的精确控制。通过调节DS，材料的亲水性和离子电导率均得以提升，同时可确定一个最佳磺化窗口，以在RFB运行中平衡离子电导率与交叉渗透问题。Zhang等人制备了具有不同DS的磺化聚砜（SPSF）膜，发现DS为62%时，可在VRFBs中实现离子电导率与钒阻挡性能的最佳平衡（图8b）。Liu等人设计了包含柔性二醚链段的磺化聚苯并咪唑（SPBI）膜，采用（2-磺基-1,4-亚苯基）双（氧基）二苯甲酸作为反应性二醚单体，以改善溶解度并促进微相分离。与5-磺基间苯二甲酸单钠盐共聚后，所得SPBI的IEC为2.08mmol g⁻¹，面电阻为0.21Ω cm²，钒离子渗透率为3.36×10⁻⁹cm² s⁻¹，在VRFBs中展现出优异的选择性（图8c）。Xu等人将长侧链磺化聚（三苯撑）（SPTP）与PBI共混，制备出复合材料。钒的传输通过Donnan排斥效应、酸吸收减少以及低溶胀率受到抑制，而无醚主链、静电排斥作用及PBI增强则提升了机械完整性和化学耐久性（图8d）。从可持续性的角度来看，Lander等人制备了致密、高度交联的磺化纤维素膜，在ORFBs中具有有限的水溶胀性和高水相稳定性。可持续膜在ORFBs中的循环稳定性优于Nafion 115（图8e）。此结果是在报道的水相ORFB中获得的，不应作为其在强酸性、氧化性钒电解质中具备耐久性的证据。对于纤维素基膜，需在预期电解质中评估其湿强度、溶胀性、尺寸稳定性及离子功能基团的保留情况。此外，应区分磺酸基团与硫酸酯，因为它们的化学键不同。Yang等人将2-溴乙基磺酸钠或1,4-丁烷磺酮接枝到无醚聚（三联苯哌啶鎓）基质上。所得膜具有低面电阻和高质子渗透性，同时显著抑制钒交叉渗透，从而实现了高离子选择性（图8f）。

图8. (a)增强PBI的亲水性和离子电导率；(b)Controlling DS；(c)促进微相分离；(d)无醚主链结构提升稳定性；(e)绿色有机材料亦可实现能量存储；(f)无醚主链结构提升选择性

基于微观结构工程，Zhou等人利用离子液体诱导相分离法制备了PES膜。这些膜兼具优化的多孔微观结构和优异的机械完整性，其钒渗透率比Nafion 212低一个数量级，同时电导率仍高于20mS cm⁻¹。在VRFBs中，低渗透率与高电导率的结合，使得其能量效率与Nafion 212相当，但电荷选择性更高（图9a）。桑托斯等人将木质素转化为磺化纳米颗粒（NanoSL），并将其嵌入聚乙烯醇（PVOH）基质中。具有最高NanoSL负载的膜表现出高IEC和优异的导电性，突显了可持续生物材料在先进膜开发中的潜力（图9b）。然而，木质素原料及其加工过程可能会改变分子量、官能团含量以及与宿主聚合物的相容性。因此，对高磺化木质素负载量的评估不仅应通过IEC和电导率进行，还应包括吸水率、湿态机械性能、组分保留率及批次重现性等方面。与PFSA或磺化芳香族膜相比，生物质衍生材料需在匹配的电解质及测试条件下进行评估，方可得出关于传输性能或耐久性的普适性结论。Bui等人通过精确控制溶剂残留量、离子交换状态及膜厚度，制备了多磺化聚苯并咪唑（MSPBI）膜。他们的系统性研究表明无氟SPBI膜在VRFBs中性能优于其他变体，在80mA cm⁻²下可实现＞99%的CE与92.2%的EE，并展现出卓越的长期耐久性（图9c）。Duraisamy等人基于抑制溴渗透的复合结构设计，将可调的WO₃@GO负载量引入SPEEK膜中，发现经WO₃改性的GO凭借增强的亲水性与均匀分散性，可与–SO₃H基团形成强相互作用。由此制备的薄膜兼具优异的机械稳定性与离子电导率，并能有效抑制溴渗透，从而显著提升Zn–Br RFB的性能（图9d）。通过扩展这种填料–聚合物偶联范式，Beydaghi等人合成了二维NbS₂纳米片，用3-巯基-1-丙磺酸对其进行功能化，并将磺化后的(S-NbS₂)纳米片嵌入SPEEK中。此方法将离子电导率从45.82提升至94.35mS cm⁻¹。氢键介导的基质致密化，结合物理阻隔效应，有效抑制了钒物种的扩散（图9e）。Mukhopadhyay等人采用溶液浇铸法制备了PVDF-HFP/纤维素纳米晶（CNC）复合材料。疏水性的PVDF-HFP主链减少了电解质渗透，而大量且成本低廉的CNC则提供了富含–OH的传输路径，有利于质子传输。高结晶度的CNC在酸性电解质中保持了机械与化学稳定性，从而制备出兼具柔韧性、高强度及高选择性的膜材料，适用于工业化生产（图9f）。Yuan等人展示了SPEEK膜的中试规模合成及卷对卷生产，证实了该材料在千瓦级碱性液流电池中具有优异的氢氧化物电导率及化学稳定性。这些膜被集成到功率输出为4000W的液流电池电堆中，在80mA cm⁻²下实现了85.5%的EE，并稳定运行了800多小时。而且，与基于Nafion的同类材料相比，本系统具有显著降低的成本。本研究为实现低成本碳氢化合物膜在大规模电网储能应用中的规模化应用迈出了关键一步（图9g）。

图9.(a)通过离子液体诱导相分离制备Developing SPES膜；(b)生物基材料展现出巨大潜力；(c)精确控制溶剂残留量、离子交换形式及膜厚度以定制膜性能；(d)掺杂三氧化钨@GO；(e)磺化掺杂NbS₂；(f)掺杂CNCs；(g)中试规模合成及卷对卷生产

总体而言，这些研究表明无氟磺化膜可通过以下若干实用手段进行优化：首先需调控DS，以在质子电导率与活性物质跨膜渗透之间取得平衡。DS的增加效应还取决于离子基团在膜中的分布位置，以及该膜在目标电解质中的溶胀特性；因此，更高的载流子传输率既可伴随选择性提升，也可能导致活性物质跨膜渗透增加。其次，可调控聚合物主链与侧链结构，以构建连通性良好的离子域。第三，可将Donnan排斥效应与尺寸筛分效应相结合，并实现有效的溶胀控制。

3.4非全氟磺化刚性膜

非全氟化刚性膜已成为水性RFBs中一种极具前景的分离器平台，因为其形状稳定的主链和固有的微孔结构可形成有序的传输纳米通道。此类有序通道对于维持快速质子传导同时调控离子筛分效应具有重要吸引力。然而，在基于聚合物的体系中，实现对纳米通道几何结构与化学性质的精确且可重复控制仍面临挑战。为解决此问题，Xin等人将两种具有可调孔结构的耐酸Zr-MOFs（MOF-801与MOF-808）嵌入SPEEK中。MOF-801的较小三角窗口提供了分子筛选能力，提高了库仑效率，而MOF-808的相互连接的质子通路建立了“质子高速公路”，提高了电压效率。双MOF复合材料协同提升了RFB的性能（图10a）。Wu等人利用磺化大分子链介导共价有机框架的结晶过程。其中的–SO₃H基团在膜形成过程中引导了共价有机框架的结晶，从而使该框架构建出更连续、排列规整的富酸纳米通道网络，既能实现快速、选择性质子传输，又可抑制有机分子交叉渗透（图10b）。为探究扩散受限传输机制，Zuo等人构建了具有刚性限域离子通道的大面积自支撑共价有机框架。近乎无摩擦的离子流源于强空间限制与离子–框架相互作用的双重效应，采用磺酸官能化技术调控孔道化学性质。模拟结果表明，经过力场老化处理的刚性SCTF-BP框架最能保留互连孔道结构，并抵抗溶胀，使其成为离子选择性膜的理想候选材料。（图10c）。为了解决聚合物与填料的相容性问题，Xia等人在高度磺化的SPEEK（HDS-SPEEK）中引入了PIM，其中PIM的刚性骨架结构有效地解决了HDS-SPEEK较差的机械强度和抗钒性。实验结果表明随着羧基接枝PIM含量的增加，拉伸强度从15.22MPa提升至29.94MPa，而钒渗透率则从4.4×10⁻⁶降至1.6×10⁻⁷cm² min⁻¹。组装后的VRFBs的库仑效率从55%显著提升至99%（图10d）。Xu等人采用刚性多孔填料，将磺化哌嗪共价三嗪骨架分散于SPEEK中。固有的纳米通道赋予了显著的Donnan排斥效应，而富含氮的亚2nm孔道则形成了质子传输通道。此外，外部接枝的–SO₃H基团进一步加速了质子传输。模拟计算显示钒离子的跨膜能垒远高于水合质子的能垒，解释了实测的选择性结果（图10e）。Zhu等人通过在主链中引入离子配位基元，合成了带有阴离子中心和冠醚单元的SPBA-18-x IEMs。DB₁₈C₆–H⁺复合物与SO₃⁻位点之间的静电相互作用，构建了准有序的离子通道及协同亲水网络，从而实现高效质子传导，同时保持极低的Fe²⁺渗透率（图10f）。Huang等人制备了一种具有亚10nm聚电解质涂层的刚性分级陶瓷复合材料，兼具高选择性与高导电性。该结构抑制了树突的形成，并与源自SPEEK的磺酸基团协同作用，从而共同支持更长的循环寿命和高面积容量（图10g）。

图10. (a)有序纳米通道的设计；(b)磺化大分子引入策略；(c)构建具有刚性限域离子通道的共价键合聚合物框架；(d)聚合物与多孔填料之间的相容性挑战；(e)通过静电相互作用形成亲水网络；(f)开发小于10nm的聚电解质涂层；(g)多孔陶瓷复合膜

在上述研究方法中，共同目标均是引入具有可调控化学性质的刚性、结构明确的传输通道。这些通道可维持连续的质子传导特性，同时通过尺寸筛分效应与Donnan效应排斥多价离子及氧化还原活性分子。上述优势的实现并未以牺牲尺寸稳定性或机械可靠性为代价。此设计逻辑旨在构建兼具刚性、有序性及化学定制特性的纳米通道：既建立连续的质子传导路径，又能基于分子尺寸及Donnan排斥效应实现对多价离子或有机分子的选择性阻隔，同时精准调控溶胀行为与机械完整性。由此，刚性增强的非氟化膜材料可在RFB环境中同时实现高选择性与高电导率。然而，仅凭材料刚性或较小的标称孔径，并不能确保兼具高电导率与低交叉渗透率；还需综合考虑电解质平衡通道网络的连通性、化学特性，以及骨架结构或聚合物界面处的缺陷分布。非全氟磺化刚性膜为RFBs提供了一种独特的隔膜类型，其形状稳定的烃类主链与固有微孔结构共同定义了亚纳米级传输通道。当磺酸基团定位于这些刚性孔隙内时，离子传导仍可保持连续性，同时交叉渗透率得以降低。Zuo等人采用具有扭曲刚性主链的磺化聚合物，以限制构象自由度并促进致密堆积，从而构建出限域离子通道。通过引入具有亲水性-SO₃H基团的疏水性氟化结构域作为抗溶胀区域，该隔膜实现了快速阳离子传输，同时选择性阻隔氧化还原活性分子，在水性碱性醌基RFBs中展现出优异的循环稳定性（图11a）。在另一项微孔结构工程策略中，Wong等人将三炔烯单元引入PEEK材料，随后进行可控磺化反应，所得固有微孔离子聚合物不仅增加了自由体积，还形成了高度互连的水通道，从而支持阳离子与氢氧化物的高效双离子传输（图11b）。Chu等人将刚性通道设计拓展至酰亚胺骨架，通过一步聚合法合成了具有梯度-SO₃H分布的微孔磺化聚酰亚胺材料。高分子量、中等微孔率以及调控后的链间间距，使得质子与钒物种之间具有显著的区分度；其中带电荷的聚酰亚胺网络同时充当质子传输通道与钒离子阻隔层（图11c）。Ye等人利用硅基保护磺化试剂对基于螺双芴的PIM（PIM-SBF）进行功能化，成功实现了预制微孔内的精准磺化。此方法在保留聚合物高刚性及互连亚纳米通道特性的同时，引入了阳离子传导功能基团，从而既能阻断氧化还原活性小分子，又允许盐离子传输（图11d）。Branchi等人通过Friedel–Crafts烷基化及后续功能化制备聚苯乙烯纳米颗粒，并将其嵌入磺化聚（苯撑砜）中。使用有机颗粒可便捷调控磺化度及相应离子交换容量，进而实现对溶液浇铸膜中传输性能的精细调控（图11e）。Wang等人制备了PBI/共价有机框架杂化材料，其中结晶性TpPa与STpPa共同构筑出有序的亚纳米孔道，充当“质子高速公路”；磺化STpPa则提供额外跳跃位点，同时作为钒离子阻断支架，共同提升离子选择性（图11f）。纵观已综述的研究，非氟化磺化刚性膜均遵循一套共同的设计逻辑：(i)通过扭曲主链、固有微孔结构（如三联萘/PIMs）或结晶填料（如共价有机框架）固定通道几何构型，从而抑制溶胀并保留亚纳米级连通性；(ii)通过将SO₃H定位于这些刚性孔道内部或沿孔道分布，局部调控离子化学环境，以提供载流子密度与跳跃位点；(iii)将载流子渗流与溶质截留解耦，既维持质子传导通道的畅通，又通过尺寸/Donnan效应筛选掉多价离子及氧化还原活性分子。当上述要素协同优化时，此类膜可同时提升电导率并增强选择性，且该特性在酸性（VRFBs）与碱性（醌类）体系中均成立。对于水性有机氧化还原电对体系，则需针对相关分子电荷态及工作pH评估选择性，因为仅凭尺寸排阻效应可能无法准确预测各物质的分配或吸附行为。简言之，刚性结构构建通道，磺化反应调控载流子传输，二者的协同作用决定了选择性–电导率的平衡。

将这类刚性通道结构设计应用于大面积膜材料时，自支撑骨架与含填料聚合物面临不同的挑战。自支撑骨架要求在整个膜面积上实现连续生长或组装、控制晶界与微孔缺陷，以及具备足够的湿态韧性以利于操作与电堆密封；然而局部结构有序性无法确保整个薄膜的连续性。对于聚合物复合材料而言，填料沉降、分散稳定性、浇铸溶液的黏度以及干燥过程中引发的分子重排，均可能导致填料负载量、膜厚及传输性能在空间上出现不均匀性。支撑的薄选择性层和连续涂层提供了可能的加工路线，但引入了对层–支撑粘附性、低支撑电阻和缺陷控制的要求。支撑的薄选择性层和连续涂层提供了可能的加工路线，但引入了对层–支撑粘附性、低支撑电阻和缺陷控制的要求。非氟化磺化刚性膜具备以下特性：(i)结构稳定性——主链刚性及微孔结构可形成稳定、有序的纳米通道，且尺寸变化极小；(ii)化学可调性——可精准引入–SO₃H基团，将高离子交换容量与连续跳跃网络相结合，并利用有机/共价有机框架填料调控孔径与表面电场；(iii)选择性传输——基于亚纳米级空间位阻效应及Donnan排斥效应，既能限制多价离子/有机物的跨膜渗透，又可维持阳离子传导能力；(iv)加工多样性及潜在可持续性——烃类基质易于改性与配方设计，且可通过溶液浇铸法制备，有助于复合材料制备，但规模化生产与成本控制取决于填料分散性、框架前驱体价格、合成与纯化工艺要求以及制备收率。这些特性共同提供了将电导率与交叉渗透效应解耦的可行路径，同时保留机械完整性及与实际电池运行的兼容性。较低的交叉渗透率可源于活性物质吸附量减少、膜内迁移速率降低，或二者兼有。仅凭渗透性数据无法区分这些影响因素，需辅以吸附特性、传输性能及水合结构表征等补充实验。在复合膜中，填料孔隙率与表面官能团通过其与聚合物基质的相互作用，共同调控离子传输行为。氢键、静电或酸碱相互作用，以及若存在时共价键连接，均可改善填料分散性、调节局部水化作用，或限制聚合物重排。这些作用的效果具有条件性：强离子缔合可能抑制载流子迁移率，而相容性差或团聚现象则可能形成界面空隙及非选择性传输路径。共价有机框架或MOF的稳定性还取决于其特定连接方式或金属–配体配位结构，以及所用电解质；不能仅凭框架名称推断其稳定性。

图11. (a)具有刚性扭曲主链的磺化聚合物，可限制聚合物的堆积；(b)通过可控磺化法设计微孔聚合物；(c)用于聚合物合成的单步聚合法；(d)使用硅基保护磺化试剂实现精准控制的磺化反应；(e)通过Friedel-Crafts烷基化反应合成聚苯乙烯纳米颗粒；(f)引入结晶性共价有机框架。

核心结论

磺酸基聚合物网络仍是RFB膜的基础构建平台，但要实现应用级性能，关键在于采用能同时赋予高电导率与强选择性的策略。近期机理研究揭示：通过精准调控本征微孔结构，结合可控接枝与交联工艺，既可构建贯通型质子传输通道，又能有效抑制氧化还原活性物质的跨膜渗透。与此同时，不含氟的芳香族基质可在化学稳定性与成本优势间取得理想平衡。然而，溶胀引发的性能衰减，以及在电化学与热应力作用下的长期降解问题，仍是亟待突破的关键瓶颈。评估材料长期耐久性时，需区分聚合物主链及离子基团的化学变化与机械损伤、填料流失及界面脱粘等现象；而反复溶胀可能加剧这些失效模式的耦合效应。因此，老化研究应同步追踪化学与形貌演变，以及膜电阻、活性物质跨膜量及湿态力学性能等关键指标。

上述研究提出了六条实用设计准则：首先，在选定膜电荷与孔道化学性质前，需明确预期载流子及需保留的氧化还原活性物种；其次，应调控–SO₃H的空间分布与可及性，而非仅追求其含量最大化；第三，在限制过量吸水与溶胀的同时，保持离子传导通路的连通性；第四，将结构强化与聚合物–填料界面间的充分相容性相结合；第五，同步优化膜厚度、选择性层及其支撑层，因为二者均会影响电阻与交叉渗透率；第六，在预期电解质及操作条件下评估上述选择，同时兼顾可重复性与制造可行性。这些准则均需根据具体应用场景进行权衡：更高磺化度可改善水合作用与载流子传输，但过度溶胀可能增加活性物种的交叉渗透；交联与刚性骨架可稳定水合微区，而过度的约束则可能阻碍离子迁移率、材料韧性或薄膜加工性能；更薄的膜可降低单位面电阻，但对针孔更为敏感，且可能加剧交叉渗透；若界面稳定性得以保障，将受控磺化与适度强化相结合，或可在限制溶胀的同时维持离子传导通路的连通性。同样地，在坚固的支撑体上设置一层薄选层，可在不牺牲操作强度的前提下降低阻力，前提是该选层的缺陷、附着力及支撑体阻力均得到有效控制。

未来的进展将取决于通过杂化及与先进设计工具相结合，实现磺酸基化学体系的多样化开发。模拟生物离子选择性的仿生纳米通道结构，有望同时实现高离子电导率与超低离子渗透性。例如，天然水通道蛋白提供了典型的亚纳米级水通道结构，兼具超快速水传输能力与强离子排斥特性，为在磺化基质中构建高度限域、具有水化结构的传输路径提供了具体蓝图。在合成研究方面，仿生理念已在人工水通道聚合物及亚纳米孔石墨烯膜等体系中得以实现，这些材料中带有特定官能团的埃级孔道结构，可在相对较低的比电阻条件下实现优异的离子选择性。这些概念验证性纳米通道膜研究表明类似的限域化与化学图案化策略可整合至磺酸基基质中，在抑制大体积氧化还原活性物质的跨膜渗透的同时，保留高效的离子传输能力。若数据集包含聚合物结构、SO₃H基团含量与分布、填料化学性质、加工条件及电解质组成等描述符，则机器学习与高通量筛选技术可助力筛选出具有应用潜力的配方体系。优化设计需综合考虑抗溶性、交叉相容性、溶胀性、耐久性及成本因素。鉴于现有数据集的样本量有限且测试条件不一致，预测的性能提升需在可比实验条件下进行验证。与此同时，必须通过共价连接、链间增强以及能够耐受高浓度电解质与温度波动的支架化结构，来进一步提升材料的稳定性。例如，可通过引入经由坚固C─C键锚定的侧链–SO₃H基团、将磺化嵌段嵌入机械增强主链中，或构建将磺化聚合物微区限域于二氧化硅、MOFs或氧化物网络内的无机–有机杂化框架，从而抑制溶胀现象并增强氧化及热耐久性。