通讯作者：冯季军

通讯单位：济南大学

DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241701

工作简介

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

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研究背景

核心内容

1.多价钒物种的相平衡图谱绘制

本研究采用等温溶解实验，探究不同温度及不同硫酸浓度条件下钒各价态的沉淀边界。实验首先分别考察了V(V)、V(IV)及V(III)单一体系，随后针对与正极半电池电解质相关的V(IV)/V(V)混合体系进行了研究。

1.1.单个V(V)、V(IV)及V(III)体系的相行为

在固定H₂SO₄浓度条件下，V₂O₅的溶解度随温度升高而降低，且在50 °C时达到最低值，表明溶解态V(V)在高温环境下稳定性降低。在每个温度点下，V₂O₅的溶解度均先上升，在H₂SO₄浓度接近3 mol L⁻¹时出现局部极大值，随后下降，直至在H₂SO₄浓度超过6 mol L⁻¹时再次上升。基于溶解度趋势及高酸性电解质的实际应用限制，本研究将10–40 °C与2–4 mol L⁻¹H₂SO₄区间选定为后续V(V)体系分析的初步范围。在平衡化处理后，V₂O₅仍为主要的结晶固体。

V₂O₄的溶解度响应与V₂O₅不同。在固定H₂SO₄浓度条件下，V₂O₄的溶解度随温度升高而增加，表明V(IV)在较高温度下具有更强的溶解稳定性。在每个温度点下，溶解度均随H₂SO₄浓度增加先上升后下降；继续增加酸浓度则无法进一步提高V₂O₄的溶解度，表明对于V(IV)体系，可初步确定的适用范围为20–50 °C及3–5 mol L⁻¹ H₂SO₄。V₂O₃亦呈现相似趋势：其溶解度随温度升高而增加，并随H₂SO₄浓度增加而经历一个峰值。因此，对于V(III)体系，初步选定的适用范围为20–50 °C及3–6 mol L⁻¹H₂SO₄。此外，平衡后V₂O₄仍为主要晶相，残留晶相主要为V₂O₃。

总体而言，三元体系中的相平衡结果表明钒氧化物在硫酸介质中的溶解稳定性取决于钒的氧化态：V(V)物种在较低温度下更为稳定，而V(IV)与V(III)物种在较高温度下则表现出更高的溶解度。通过将V₂O₅、V₂O₄及V₂O₃的稳定性区域相结合，本研究在20–40 °C及3–4 mol L⁻¹H₂SO₄条件下初步推定了热力学稳定窗口。

图1.不同氧化态钒氧化物在硫酸介质中于不同温度下的溶解平衡行为及残留固相分析：(a-c)V₂O₅、V₂O₄与V₂O₃的溶解平衡；(d-f)V₂O₅、V₂O₄与V₂O₃平衡后的残留固相

1.2.V(IV)/V(V)混合体系的相行为

V₂O₅与V₂O₄在四元体系中在20–40 °C温度区间内均保持相对较高的溶解度，与三元体系测得的温度范围一致。对于V₂O₅，溶解度随硫酸浓度的增加先显著上升，随后略有下降。基于V₂O₅与V₂O₄在四元体系中的平衡溶解行为，本研究确定了混合V(IV)/V(V)体系的适宜稳定区域为：温度20–40 °C，硫酸浓度4–6 mol L⁻¹。

与从三元体系中获得的初步稳定区相比，四元V(IV)-V(V)-H₂SO₄-H₂O体系的稳定区向更高浓度的硫酸方向移动。XRD图谱包含归属于V₂O₅和V₂O₄的峰。三元体系与四元体系的稳定区已合并。在所研究的混合价态条件下，整体热力学稳定窗口估计为20–40°C及3–6mol L⁻¹ H₂SO₄。

图2.四组分体系V₂O₅-V₂O₄-H₂SO₄-H₂O中V₂O₅与V₂O₄的溶解平衡及残留固相分析结果（不同温度与硫酸浓度条件下）：(a)V₂O₅；(b)V₂O₄；(c)残留固相的XRD图谱

2.映射稳定窗口的电化学评估

2.1.温度依赖性循环性能

循环测试结果表明，在测试温度范围内，25 °C是适宜的运行温度。在此温度下，电池经过100次循环后仍保留初始容量的77.83%；每循环的平均容量衰减率为0.22%，最终放电容量为26.6 Ah L⁻¹。当温度高于25 °C时，循环性能逐渐恶化：在40 °C时，容量保持率与放电容量分别降至36.57%和12.7 Ah L⁻¹；而在50 °C时，仅保留初始容量的17.32%及2.0 Ah L⁻¹。在40 °C区间内的性能逐步下降表明该温度值代表实际应用中的上限温度，而非突发性失效的临界点。

图3.含4.2mol L⁻¹总硫酸盐的V^3.5+电解液在不同温度下的电化学性能：(a)容量保持率；(b)每循环平均容量衰减率；(c)放电容量；(d)CE；(e)VE；(f)EE

在50°C时出现的严重衰减主要与V(V)沉淀有关。SEM显示两个电极上均有沉积物，其中正极上的沉积更为明显。XRD分析表明V₂O₅是正极上的主要沉积物。变温⁵¹V NMR也显示出随着温度升高，V(V)的共振信号发生变化。在20–50°C范围内，可观察到位于−560ppm附近的共振信号。随着温度升高，该信号减弱并向低场方向移动，表明V(V)的局部电子环境发生了改变。谱图演变可能反映了V(V)物种的水合作用、水解作用或缩合作用的变化。结果表明温度升高会改变V(V)的形态分布，促进V₂O₅沉淀，并加速容量衰减。

图4.石墨毡电极在50°C下循环后的表征及V(V)物种随温度变化的演变：(a)原始石墨毡；(b)循环后的正极石墨毡；(c)循环后的负极石墨毡；(d)电极的XRD图谱；(e)V(V)电解液在不同温度下的⁵¹V NMR谱图

较低温度并不一定能提升循环性能。在20 °C时，容量保持率为61.74%，低于25 °C时的数值。粘度增加、离子传输及电荷转移速率减缓会加剧极化效应，导致电池更早达到放电截止电压。在最初若干次循环中，20 °C下的放电容量初始值高于25 °C下的值，可能与较低温度下钒物种相对更优的相稳定性有关。然而，与25 °C相比，20 °C下较慢的电化学动力学特性，表现为更大的ΔEp（0.259 V）与Rct（304.75 Ω），会逐渐加剧极化，进而导致后续循环中容量下降。

效率值随温度变化仅略有波动，可能是由相互竞争的作用所致：较高温度加速电荷转移，同时促进膜传输；而较低温度抑制交叉渗透，却增强极化效应。总体而言，最佳工作温度范围约为25±5 °C，该范围位于相平衡稳定区内。热力学相边界为电解质稳定性提供了平衡参考，而实际VRFB运行则处于动态非平衡状态。在高电流循环条件下，浓度极化可能使局部条件偏离整体平衡，在V(V)沉淀前形成瞬态亚稳态。电化学反应产生的局部热梯度及焦耳热也可能进一步扰乱相平衡状态。因此，所绘制的相边界应被视为热力学参考基准，而非在所有运行条件下绝对的沉淀判定标准。

2.2.硫酸盐浓度依赖性循环性能

图5.不同总硫酸盐浓度下钒电解液的电化学性能：(a)容量保持率；(b)每循环平均容量衰减率；(c)放电容量；(d)CE；(e)VE；(f)EE

4.5mol L⁻¹电解质表现出良好的性能，在100次循环后，在200mA cm⁻²下保持了初始容量的88.19%，相当于总运行时间约为209小时。其每循环平均衰减率为0.118%，最终放电容量为28.9Ah L⁻¹。当浓度达到3.0mol L⁻¹时，容量保持率降至48.12%，每循环平均衰减率为0.519%，表明该浓度已接近实际应用中的下限值。与3.0mol L⁻¹相比，将浓度增加到6.0mol L⁻¹可以提高性能，但与4.5molL⁻¹相比没有进一步改善。在硫酸盐浓度范围为3–6mol L⁻¹时，CE、VE及EE均保持相对稳定，其平均值分别为99.37%、71.25%与70.85%。电化学测试表明硫酸盐浓度的稳定范围为3–6mol L⁻¹，证实了热力学边界与实际电化学行为之间的相关性。在此范围内，4.5mol L⁻¹的硫酸盐浓度在所有测试浓度中展现出最优的循环性能，因此可作为后续添加剂优化实验的基准硫酸盐浓度。

为验证适当提高总硫酸盐浓度对钒物种稳定性的促进作用，本研究对在含3.0mol L⁻¹及4.5mol L⁻¹总硫酸盐的电解液中循环后，分别对正极与负极石墨毡进行了SEM表征。与3.0mol L⁻¹总硫酸盐电解液相比，在4.5mol L⁻¹总硫酸盐电解液中，正极与负极石墨毡上的沉积物量均显著减少。结果表明适当调控总硫酸盐浓度有助于增强不同氧化态钒物种的溶解稳定性，尤其在正极电解液中对V(V)物种尤为显著。

此外，在使用4.5mol L⁻¹电解液循环后，两个电极上均观察到沉积减少，尤其是在正极上。随后采集的拉曼光谱显示位于984 cm⁻¹和1048 cm⁻¹附近的谱带分别归属于SO₄²⁻和HSO₄^–的振动。谱带的强度随硫酸盐浓度增加而增强，而位于935cm⁻¹附近的V=O谱带则减弱，表明V(V)的离子及局部配位环境随硫酸盐浓度而变化。类似的拉曼分析方法已被广泛应用于研究酸性电解液中钒物种的配位环境及结构演变。结合循环实验与SEM结果，拉曼数据表明硫酸盐的结合可能改变V(V)的形态及其沉淀倾向。

图6.循环石墨毡在不同总硫酸盐浓度下的SEM图像及拉曼光谱：(a，b)总硫酸盐浓度为3.0mol L⁻¹时的正极与负极；(c，d)总硫酸盐浓度为4.5mol L⁻¹时的正极与负极；(e，f)及(g，h)分别为正极与负极；(i)含总硫酸盐浓度为3.0–6.0mol L⁻¹的V(V)电解液的拉曼光谱

2.3.所提出的稳定性边界的验证

在25 °C条件下建立的独立40次循环基准曲线，旨在与边界条件测试单元的测试时长相匹配。容量保持率从91.17%（25 °C）逐渐下降至84.36%（40 °C）及80.44%（50 °C），对应放电容量分别为29.9、26.8与25.8 Ah L⁻¹。渐进式下降表明40 °C对应的是已确定的20–40 °C稳定区间的上限，而非突发性失效阈值。尽管电解质在50 °C下仍可稳定运行40次循环，但更快的容量衰减趋势反映出超出该温度区间后循环稳定性显著下降。

XRD分析证实，在40和50°C下形成的沉淀物均为V₂O₅ H₂O。然而，随着温度升高，沉淀物逐渐降解的现象支持了所提出温度范围的上限。与原始电解质（4.2mol L⁻¹硫酸盐）相比，优化后的电解质在较高温度下表现出更高的稳定性。硫酸盐浓度边界值呈现出更显著的区分度：当总硫酸盐浓度为2.0mol L⁻¹时，40次循环后的容量保持率与放电容量分别为14.44%及3.6Ah L⁻¹；而当硫酸盐浓度升至6.5mol L⁻¹时，电池性能更早出现衰减，仅经过33次循环后，容量保持率与放电容量即分别降至4.39%及1.1Ah L⁻¹。在2.0与6.5 mol L⁻¹浓度区间内出现的显著性能衰减，进一步佐证了本研究条件下提出的硫酸盐浓度下限与上限值的合理性。

沉淀物主要被鉴定为V₂O₅ H₂O，支持了高温沉淀过程与容量衰减之间的关联。CV曲线进一步表明硫酸盐浓度会影响VO²⁺/VO₂⁺电对的可逆性。电化学降解过程反映了相稳定性、传质效应及界面动力学共同作用的结果。相不稳定性会降低电活性钒物种的可用量，并加剧极化效应，从而加速容量衰减。

核心结论