第一作者：汪涛&夏宇恒
通讯作者：丁煜&Guihua Yu
第一单位：南京大学
DOI：10.1021/acs.chemrev.6c00427
感谢南京大学丁煜团队（第一作者：汪涛）校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！
【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！
【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！
【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！
【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！
【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！
1.溶剂
1.1溶剂简介
随着科研与技术创新的持续推进，有机溶剂已逐步应用于RFBs领域，成功克服了活性还原–氧化液流电池固有的窄电化学窗口限制。多数有机非质子溶剂的电化学窗口显著宽于水，使得采用此类有机溶剂的RFBs具备更高的理论能量密度。由于有机溶剂的理化性质与水存在显著差异，因此在为NRFBs选择合适的有机溶剂时，必须全面考量该溶剂的各项关键性质，包括凝固点、沸点、密度、黏度、相对介电常数、电化学窗口及成本。
1.2凝固点与沸点
研究人员已将有机溶剂引入RFBs中，作为替代性电解质介质。此类有机溶剂在较宽的温度范围内仍保持流动性。例如，如图1a所示，乙腈（MeCN）的凝固点为−43.8°C，而碳酸丙烯酯（PC）的凝固点可低至−54.5°C。独特的热稳定性使NRFBs能够在更极端的低温条件下灵活部署，有效解决了水性电解质体系面临的低温运行瓶颈。此外，沸点是非水性溶剂的另一关键热参数。低沸点溶剂具有强挥发性，不仅会增加火灾风险，还可能导致长期循环过程中电解质持续流失，进而推高运行成本并加剧系统安全风险。
1.3黏度
在保持其他条件不变的情况下，溶剂中氧化还原活性物质的扩散系数越低，扩散层两侧的浓度差越大，即浓度极化现象越显著，会对RFBs的电压效率（VE）与能量效率（EE）产生不利影响，进而增加电池系统储能与释能过程中的能量损耗。溶剂黏度升高会导致离子扩散系数降低，从而引起电流密度（IC）下降及欧姆极化加剧；同时，由于传质受限，电极反应动力学速率也会减慢。此外，高黏度有机溶剂不仅会增加泵送能耗，溶剂与管道壁之间的摩擦作用还会产生额外热量，从而加剧相关安全风险。
1.4相对介电常数
图1b展示了多种溶剂的相对介电常数值。从上述分析可以得出结论：支持电解质在相对介电常数较高的溶剂中更容易解离。增强的解离度进一步提高了溶剂的导电性，减少了欧姆极化效应，从而提升了RFBs的VE和EE。传统的有机溶剂，如碳酸二乙酯、四氢呋喃（THF）和1,2-二甲氧基乙烷，通常具有比水低的相对介电常数，限制了它们溶解支持电解质的能力。相反，具有较高介电常数的有机溶剂往往具有高粘度，会阻碍氧化还原物种的反应动力学。因此，亟需通过设计兼具高介电常数和适宜粘度的下一代溶剂，来克服这些权衡问题。
图1.用于NRFBs的典型有机溶剂的理化特性对比
1.5电化学窗口
相较于水，有机溶剂具有显著更宽的电化学窗口，使得采用此类电解质介质的RFBs可获得更高的理论电压（图1c）。然而，宽电化学窗口的实际应用并非易事，因为它对氧化还原活性物质的选择提出了严格限制。在设计NRFBs时，氧化还原活性物质的氧化还原电位必须位于有机溶剂的电化学窗口范围内；否则，会发生副反应，导致有机溶剂分解，进而降低NRFBs的CE。此类副反应不仅会消耗活性物质与溶剂，还会引入不可逆的氧化还原穿梭效应，在循环过程中进一步恶化电池性能。此外，有机溶剂的分解可能根据溶剂化学性质及分解路径，生成气体产物。气体可在电池体系中积聚，导致内部压力升高、密封完整性受损，极端情况下甚至引发泄压、电解液泄漏，乃至火灾或爆炸风险。因此，将活性材料的氧化还原电位与有机溶剂的电化学稳定极限进行充分考量与精准匹配，不仅对实现高电压至关重要，亦对保障NRFBs的安全性及长期循环稳定性具有决定性意义。
1.6安全性与环境友好性
如图2所示，水无毒且对环境无害，而绝大多数有机溶剂则具有固有毒性，仍是亟待解决的重大挑战。这些溶剂对人类健康及生态系统构成显著风险。其中许多被归类为挥发性有机物（VOCs），不仅会在接触时引发急性和慢性毒性，还会加剧空气污染、地下水污染及光化学烟雾形成等更广泛的环境问题。此外，有机溶剂的毒性特征常包括神经毒性、肝毒性、致癌性及生殖毒性，因而需要严格的操作规范及高成本的废弃物处理策略。水与传统有机溶剂之间的显著差异，凸显了绿色化学领域的根本性挑战：尽管水为安全性与可持续性提供了理想基准，但有限的溶剂化能力以及与众多疏水性反应物的不相容性，往往促使化学家转向更具危险性的替代方案。因此，常见有机溶剂的毒性问题，仍是实现真正可持续化学工艺过程中的关键瓶颈。
图2.多种溶剂的生命周期评估，包括全球变暖（GM）、细颗粒物形成（FPMF）、陆地酸化（TA）、海洋生态毒性（ME）、土地利用（LU）及用水量（WC）
本研究引用齿轮法评估多种非水溶剂，特别是乙腈（MeCN）与碳酸二甲酯（DMC），两种溶剂是NRFBs的典型溶剂选择。MeCN仅获73分，归因于其毒性与挥发性；而DMC则获得显著更高的78分，证实了齿轮法的有效性。然而，对于其他NRFBs溶剂，目前尚缺乏用于GEARS评估的必要可量化数据。因此，亟需开展相关工作，以获取相关溶剂的可量化数据。
2.支撑电解质
非水电解质通常具有较低的离子电导率。一个典型例子是四氟硼酸四乙基铵作为MeCN中常用的支持盐，其离子电导率仅为40–55mS cm⁻¹，较水基体系的典型电导率低约十倍（图3）。差异源于两个核心因素：首先，有机溶剂的介电常数通常远低于水，导致离子静电屏蔽作用减弱，从而更易形成离子对及离子聚集体，显著降低自由电荷载流子的浓度。其次，离子迁移率与溶剂黏度及离子有效半径呈反比关系。非水溶剂通常具有较高黏度，且常促使离子周围形成更大的溶剂化鞘层，进而进一步抑制离子传输效率。
Sanford及其合作者开展的研究表明Li⁺的强路易斯酸性会引发六氟磷酸锂（LiPF₆）在MeCN中的分解，生成五氟化磷（PF₅）和氢氟酸（HF）。后者会攻击还原态自由基物种，从而导致容量衰减。与此同时，Li⁺与还原阴离子之间的强离子配对作用会使还原电位正向移动，进而降低电池电压。相比之下，K⁺因较弱的路易斯酸性和较大的离子半径，可避开支持盐的分解路径，且不易与还原态物种形成强离子对，从而维持较低的还原电位及优异的循环稳定性。此外，季铵盐中氮原子周围的烷基链会产生内源性诱导效应，在特定条件下可能增强IC。综上所述，非水型支持电解质的选择需在IC、溶解度、电化学稳定性以及与活性物质的相容性之间取得平衡。未来研究应致力于开发兼具更高IC、更宽稳定窗口及更低成本的支持电解质体系，从而使NRFBs的能量密度与功率密度逼近实际应用所需水平。
图3.41种盐在298.15 K及101 kPa条件下，于MeCN（黑色柱）、EtOH（红色柱）、MeOH（蓝色柱）及H₂O（绿色柱）中的最大实测离子电导率
3.膜
3.1膜技术简介
NRFBs中使用的膜材料主要可分为两大类：离子交换膜（IEMs）与多孔膜。离子交换膜可进一步细分为阳离子交换膜（CEMs）与阴离子交换膜（AEMs）：CEMs的聚合物骨架上共价接枝有带负电荷的功能基团，可阻隔阴离子物质的渗透；而AEMs的骨架上则锚定有带正电荷的功能基团，从而限制阳离子物质的交叉渗透。多孔膜因其固有结构特性，不含带电功能基团，主要依赖其多孔结构中的尺寸排阻效应，将氧化还原活性物质分隔于阳极与阴极隔室之间。图4提供了三种不同膜背后机制的直观说明。
然而，有机溶剂与非水型支持电解质相较于水性电解质，具有更高的渗透性和溶胀倾向，会导致商用及合成膜出现独特的降解行为与性能衰减。首先，长期浸渍于非水型电解质中会引发膜聚合物基体的不可逆溶胀：有机分子可渗透进入膜聚合物内部网络，破坏其原始致密且均匀的微观结构，进而增大膜的孔径与孔隙率。此类结构变化会直接加剧氧化还原活性有机分子及金属配合物活性物质的跨膜渗透，导致NRFBs的CE持续下降。其次，部分非水体系特有的低相对介电常数与高黏度特性，易引发显著离子配对效应：带电氧化还原离子与中性活性分子易被吸附并截留于膜孔内，从而大幅缩减膜的有效离子传输通道及本征IC，进而增大欧姆极化效应，降低电池的VE与EE。此外，多数聚合物膜与有机电解质的化学相容性较差，长期暴露于有机溶剂中会导致聚合物链松弛及局部结构损伤，进一步恶化膜的长期循环稳定性及整个电池系统的性能。膜的溶胀率在一定程度上可作为非水溶剂对膜影响的定量指标。合理选择有机溶剂与膜材料，可降低溶胀率，从而提升膜在NRFB体系中的耐久性。
图4.NRFBs中使用的三种不同离子交换膜的离子传输机制示意图，包括：(a)阳离子交换膜，(b)阴离子交换膜以及(c)多孔膜。
4.电极
从设计目标来看，理想电极应具备高导电性、高比表面积以及优异的化学/电化学稳定性。其多孔结构不仅调控电解质中的动量与离子传输，还为电化学反应提供必要的活性位点内表面积。这些特性共同决定了NRFBs的性能上限，并为电极改性策略的开发提供了明确方向。
4.1电极改性策略
NRFBs中常用的非水溶剂包括MeCN、PC及DES类溶剂。与水相比，部分有机溶剂的介电常数显著降低，会增强离子配对效应，并降低自由电荷载流子的浓度。另一方面，某些有机溶剂较高的黏度会限制溶质分子的扩散速率，从而使传质过程更有可能成为电极反应的速率决定步骤。此外，部分有机溶剂对活性物质的弱溶剂化能力，使得有机大分子在电极表面的吸附取向及电子隧穿效率对界面微环境高度敏感。固有特性对应着三个明确的优化方向：在低介电常数环境中，需通过提升电荷转移效率以弥补电荷屏蔽不足；在高黏度介质中，需通过优化电化学反应动力学以突破传质瓶颈；针对弱溶剂化能力导致的界面相容性问题，则需加强电极–电解质界面的结构设计。因此，在非水体系中，电极改性策略的制定应始终围绕三个关键维度展开，电荷转移效率、电化学反应动力学以及电极–电解质界面相容性，从而实现这三者的协同优化。
4.2复合电极的结构设计
复合电极通过分区式调控孔隙率，在膜侧与流场侧之间实现功能协同效应，膜侧采用较低孔隙率以提供更大活性面积，流场侧则采用较高孔隙率以确保更低流动阻力。分区设计使得同一电极内可同时存在高反应活性区与高渗透性区，从而在维持低能量损耗的同时，显著提升电池的功率密度与EE。
Ma及团队构建了一种双层梯度电极，其膜侧采用经高温热氧化处理的低孔隙率碳纸，而流场侧则采用表面改性有电沉积铜纳米颗粒的高孔隙率石墨毡。该电池在2 mA cm⁻²、峰值功率密度为12.71 mW cm⁻²的条件下，EE达到91.8%，相较于原始电极分别提升了12.2%和30.2%。此项研究验证了复合电极分区协同设计的有效性。除双层梯度结构外，通过多层堆叠实现孔隙率的阶梯式变化，亦是构建跨平面梯度结构的有效策略。Xu及其团队设计了一种梯度多孔电极，由石墨毡背层与三层电纺碳纳米纤维毡层构成（图5b）。从流场侧向膜侧，该电极依次包含大孔石墨毡、网状介孔碳纳米纤维毡、孔型介孔碳纳米纤维毡及微孔碳纳米纤维毡。为应对DES电解液固有的高黏度问题，该梯度结构设计在流场侧采用大型互连孔隙以降低流动阻力，在膜侧设置微孔以提供高比表面积，并在中间层引入介孔结构作为两种区域间的过渡层。由此，该设计在确保电化学反应所需足够活性位点的前提下，有效降低了质量传输阻力。实验结果表明：采用该梯度复合电极的Fe−V液流电池在5 mA cm⁻²时，EE可达82.02%，较传统石墨毡电极提升42.57%。基于此设计理念，Xu及其团队将梯度结构设计从一维拓展至三维，同时在垂直平面方向与平面内方向均构建梯度结构（图5c）。采用该三维梯度电极的NRFBs电池在10 mA cm⁻²时，EE达70.2%，较传统石墨毡电极的40.3%效率提升74.2%；峰值功率密度提升143%，且经过50次循环后EE衰减率仅为0.078%。数值模拟进一步揭示了梯度结构设计背后的协同作用机制。面外梯度将膜侧过电位从70 mV降至约10 mV，而面内梯度则显著降低了过电位分布的变异度。结果表明双向梯度在均质化电位分布及抑制局部极化方面具有协同效应。
综上所述，NRFBs的电极设计必须基于非水溶剂的固有特性，包括低介电常数、高黏度及弱溶剂化能力，并围绕三个关键维度展开优化：电荷转移效率、电化学反应动力学以及电极–电解质界面相容性。在材料改性层面，核心任务是从单纯聚焦导电性优化，转向对电极表面物理化学微环境进行多维度调控。通过协同设计导电网络、表面化学改性及催化活性位点，可突破非水体系中电荷转移与界面相容性的固有瓶颈。在结构设计层面，关键则在于从均匀孔隙结构向空间分布化及梯度化设计的转型。通过重新配置电极内的传质和反应路径，可以解决比表面积和渗透率之间的固有权衡，从而同时提高体积利用效率和反应均匀性。
图5.(a)多层石墨烯生长型金属泡沫电极制备流程示意图；(b)用于RFBs的碳纳米纤维介观梯度多孔复合电极设计示意图；(c)三维梯度多孔电极制备流程示意图
5.氧化还原活性分子（ROM）的设计
图6.NRFBs用ROM设计时间线
NRFBs的性能在很大程度上取决于在电解质中的ROMs的理化性质。随着研究进展，科研人员已开发出多种此类材料，每种材料均具有独特的氧化还原活性中心（图6）。
5.1溶解度提升方法
5.1.1.支链结构对溶解度的影响
在ROMs的设计中，引入甲基、甲氧基、叔丁基等小分子取代基或聚乙二醇（PEG）链，可通过多种协同机制显著降低其分子熔点，并增强其在有机溶剂中的混溶性。首先，这些取代基产生的空间位阻效应可有效破坏芳香环核心间的紧密π−π堆积作用，从而降低晶格能、削弱分子有序排列，使分子在固态下更易解离。其次，极性基团可通过偶极−偶极相互作用及氢键作用，增大分子偶极矩并增强其与极性非质子溶剂的亲和力；而非极性基团（如烷基链）则凭借极化能力产生色散相互作用。最后，柔性取代基（尤其是PEG链）在溶解过程中可获得更大的构象自由度，显著增加体系熵值，为溶解过程提供热力学驱动力。
5.1.2.电离策略
诸多研究共同证明：合理选择带电结构及抗衡离子，可系统性地提升有机电活性材料的溶解度与电化学可逆性。例如，永久带电的吩噻嗪及紫精衍生物即使无需辅助盐，仍能保持良好的电化学可逆性，归因于其独特的作用机制——该机制依赖于带电物种自身驱动的抗衡离子迁移（图7a，b）。在萘二亚胺（NDI）体系中，丙基取代和TFSI-抗衡离子的组合显著提高了溶解度，并为阳离子相互作用提供了位点（图7c，d）。同样地，通过引入四烷基铵侧链和TFSI−抗衡离子，二茂铁的低溶解度可以得到改善，其溶解度可提升至0.85 M，甚至实现互溶（图7e−g）。此外，用TBA+取代蒽醌-2-磺酸盐（AQS）中的钠抗衡离子，可将其在MeCN中的溶解度从低于0.001 M提升至1.26 M，相当于提高了三个数量级。综上所述，这些实例证实了电离策略在降低晶格能、调控离子配对效应以及简化电解质组成方面的普适性和高效性。
图7.(a)含双功能活性材料的RFBs充电过程示意图；(b)EPRT-TFSI，MEEV-(TFSI)₂的循环伏安曲线；(c，d)不同烷基链长度及抗衡阴离子条件下ANDI的最大溶解度；(e−g)10mM ANDI在MeCN中的循环伏安曲线
电离作用不仅通过溶剂化效应、晶格能及熵增等多种机制协同提升溶解度，还在调控交叉渗透性与稳定性方面具有显著优势。大尺寸离子对或二聚体的形成可抑制交叉渗透现象；此外，强路易斯酸性阳离子的配位稳定效应可降低多步还原过程中的电位差，并抑制自由基副反应。由此，可制得兼具高能量密度与长循环寿命的NRFBs材料。
5.1.3.弱分子间力
与依赖空间位阻或永久电荷的支化及电离策略不同，弱分散力提供了一种无需庞大取代基即可实现高溶解度的替代途径。Hickey及其同事证明，2,6-二甲基吡啶鎓盐中的C−H···π相互作用与溶解度呈线性相关（图8a），而传统描述符如偶极矩则无法解释观察到的趋势。而且，这种方法避免了PEG化过程中常见的粘度增加和电导率下降问题。一种代表性化合物在溶解度为0.7 M时，其粘度为0.856 mPa s，电导率为32.8 mS cm⁻¹（图8b，c）。变浓度¹H NMR分析证实这些相互作用在溶液中确实发生，破坏了静电堆积，降低了晶格能（图8d，e）。因此，调控弱分散力为设计高性能非水电解质提供了一种与支化及电离策略互补的策略。
图8.(a)吡啶鎓盐在MeCN中的溶解度与C−H···π相互作用描述符的关系图；(b)通过循环伏安法测得的吡啶鎓衍生物在MeCN中的扩散系数，并与使用斯托克斯–爱因斯坦方程计算的结果进行比较；(c)吡啶鎓ROMs的氧化还原电位与4位及N位取代基的哈米特参数之和的关系图，显示出线性哈米特关系；(d，e)变浓度¹H NMR谱图
5.2.电子转移数的调控
为提高单个分子的电子存储容量，研究人员已探索出两种不同的分子设计策略：其一为寡聚化策略，即通过柔性或刚性连接体将多个氧化还原活性单元共价连接；其二为多位点整合策略，即将多个氧化还原活性中心直接整合至单一分子主链上，且各氧化还原单元之间无需共价连接体。两种策略均属于多电子氧化还原分子范畴，相较于单电子氧化还原分子，其理论容量更高，但需以动力学性能和稳定性折损为代价。
Sanford课题组以环丙烯鎓（CP）为模型体系，系统研究了低聚物设计的关键参数（图9a）。研究表明：连接链须包含至少四个碳原子，方可实现单个CP单元电化学行为的解耦。尽管四聚体的扩散系数有所下降，但仍满足传质要求。当与PIM-1微孔膜联用时，四聚体在6天内未出现渗透现象，而单体则迅速穿透该膜（图9b）。基于此构建的概念验证型电池（图9c）在运行超过2天后，仍未检测到四聚体渗透，证实了该策略的可行性。该小组进一步采用迭代分子设计同时低聚阳极电解液和阴极电解液，利用AEM的尺寸排阻和静电排斥协同抑制交叉（图9d，f）。在AEM分离的不对称电池中，CP-tri的交叉率低于3%，吡啶鎓（Py）-di的交叉率约为10%，与单体电池相比显著降低。尽管如此，阳极电解液中仍观察到约17%的分解率，表明必须将低聚化反应与官能团改性相结合，方能实现协同效应。
图9.(a)基于环丙烯鎓的寡聚物的合成及化学结构;(b)使用H型电池测得的CP寡聚物通过交联PIM-1膜的交叉渗透率;(c)RFBs的放电容量与循环次数的关系图;(d，e)下一代阴极电解液三聚体的分子设计，旨在抑制交叉渗透；以及阳极电解液二聚体的分子设计，旨在减少交叉渗透并构建抗阳极电解液分解的保护结构;(f)归一化放电容量随时间变化的曲线图
5.3 ROMs的氧化还原电位调控
5.3.1.本征电子结构
有机分子的氧化还原电位主要由其核心骨架的电子亲和能（EA）和电离势（IP）决定，而这些参数源自分子轨道的能量分布。具体而言，体现在最低未占分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）的能量水平上。通过系统比较NRFBs中的五种醌类分子，Yu及其同事发现，随着苯环数量的增加，还原电位逐渐降低，与DFT计算得出的LUMO能级及结合能高度吻合。原理同样适用于其他分子体系。例如，与NDI相比，具有更大π共轭体系的苝二酰亚胺表现出更负的还原电位，进一步证实了扩展共轭体系可有效稳定LUMO能级。相反，富含电子的骨架结构，如吩噻嗪和咔唑，具有更高的HOMO能级，因此更容易失去电子，表现出较负的氧化电位。
4.3.2.取代基效应
有机分子主链的电子密度可通过引入吸电子或给电子基团来调节，改变了HOMO/LUMO能级，从而实现对氧化还原电位的精确调控。吸电子基团通过诱导效应或共振效应吸引电子，降低HOMO和LUMO能级；相反，给电子基团则表现出相反的调控作用。图10a展示了从吸电子基团到给电子基团的取代基效应顺序。基于此，给电子基团更适合用于负电性氧化还原活性物种，而吸电子基团则有助于提高分子的正电性电位。这种调控效应已通过实验和计算方法验证。计算结果表明在取代基改性时，HOMO/LUMO能级沿相同方向移动，与观察到的氧化还原电位趋势高度一致。此外，由吉布斯自由能变化得出的氧化还原电位也呈现出相同的取代基依赖性趋势。另外，取代位点和取代数量也起着至关重要的作用。以吩嗪骨架为例，Mavrandonakis及其团队通过高通量DFT计算，系统研究了供电子基团与吸电子基团在取代位点及取代数变化时，其还原电位的相应变化规律。图10b、c进一步揭示了取代数对还原电位的调控边界：随着氨基取代数的增加，还原电位逐渐向负方向偏移；但当取代数达到四个后，若继续增至八个取代基，还原电位仅出现约0.05 V的微小变化，表明供电子基团改性存在明显的“饱和效应”。仅四氨基吩嗪即可达到与全取代衍生物相近的电位值；相比之下，氰基取代则表现出良好的叠加效应，每个氰基可带来约+0.35 V的正向电位偏移。八氰基吩嗪的还原电位最高可达+0.51 V，展现出作为正极材料的潜力。图10d、e对比了供电子基团分别取代于R2位与R1位时还原电位的差异，结果表明R²位取代可引发约120−130 mV的额外负向电位偏移。相比之下，吸电子基团的位置效应并不显著。上述结果明确表明取代基的位置与数量同样是决定氧化还原电位的关键因素。合理的分子设计应综合考量电子效应、空间位阻及取代程度，以实现对该电位的精准调控。
图10.(a)取代基效应的分类；(b)氧化还原电位的相对变化曲线图；(c)带有1、2、3、4或8个氨基或氰基官能团的吩嗪衍生物的氧化还原电位(E₁°)与Fc/Fc⁺的关系图；(d，e)ΔEM（红色）与ΔEM₍ox₎
5.3.3溶剂与离子配对
在NRFBs中，ROMs在电化学过程中常以离子形式存在。分子与其抗衡离子之间的离子配对强度可显著改变表观氧化还原电位。强离子配对可稳定特定带电状态，从而改变表观电位。以NDI为例，在低DN溶剂中，硬路易斯酸锂离子与还原态阴离子形成紧密离子对，使第二个还原电位正向移动，并缩小两个还原步骤之间的电位差。相比之下，体积较大的四丁基铵阳离子则表现出较弱的离子配对作用，其电位仍更接近其本征值。弱配位阴离子因其电荷高度离域的特性，可减弱离子配对作用，常用于实现更稳定且可逆的电化学响应，同时还能显著提高活性分子在有机溶剂中的溶解度。此外，高极性溶剂能更好地溶剂化离子物种，通常会使还原电位正向移动；而低极性溶剂则会增强离子配对作用。与此同时，如THF或二甲醚等低极性溶剂可增强分子间相互作用，抑制电化学活性。一个显著的例子是六氰基亚铁酸根（HCF）阴离子与TBA⁺在MeCN中的配对体系，其氧化还原电位相较于水溶液体系负向偏移超过1 V，从而将常见的水相阴极电解液转化为非水体系中的低电位阳极电解液。
5.3.4.空间位阻与构象效应
尽管空间位阻通常不会直接改变核心骨架的电子结构，但可通过干扰分子平面性、破坏共轭体系或改变自由基中间体的稳定性，从而间接影响氧化还原电位。在吩噻嗪类体系中，空间位阻的作用机制则更为复杂。中性分子采用弯曲的构象，而在氧化时，它倾向于平面化。在氮原子相邻位点引入取代基，会从物理角度阻碍平面化过程，从而显著提高氧化电位。而且，此效应即使在存在供电子取代基时依然成立，甚至可逆转仅由电子效应预期的结果。相比之下，还原过程不涉及氮原子的构象变化，因此空间位阻对还原电位几乎或完全无影响。
5.4 ROMs的氧化还原电位调控
5.4.1.通过亲核进攻进行的分解反应
亲核攻击诱导的分解反应主要发生在活性物质被还原至富电子态之后。以羰基化合物为例，当其接受一个电子时，会形成酮基自由基中间体；该中间体具有强亲核性，可攻击溶剂分子中的亲电位点（图11a，b）。具体而言，酮基自由基可从MeCN中攫取氢原子，或与碳酸盐类溶剂、四氟硼酸盐发生亲核取代反应；这些副反应的产物通常不再具备电化学活性，从而导致不可逆的容量衰减。溶剂的选择对此类分解过程具有显著影响：相较于乙腈，二甲亚甲基醚（DME）对酮基自由基表现出更高的化学惰性。此外，醌类化合物还原后生成的自由基阴离子亦可与碳酸盐类溶剂发生亲核副反应。此类反应路径还包括配体解离型分解，金属中心在还原态时从配体上解离；以及二烷氧基苯自由基阳离子的O-脱烷基化反应。为抑制上述分解路径，本文提出三种稳定化策略：分子内稳定化、环境稳定化及分子间稳定化。分子内稳定化策略通过引入给电子基团或大位阻取代基，可降低还原态化合物的亲核活性。例如，在1,4-二甲氧基苯衍生物中，甲基取代可产生空间位阻效应。DFT计算表明该衍生物在去质子化与去甲基化反应中均表现出最高的反应能垒，因而成为最稳定的化合物。环境稳定化策略则采用对酮基自由基呈惰性的溶剂（如以DME替代MeCN），以抑制亲核副反应。例如，9-芴酮自由基阴离子在MeCN中可通过亲核取代或质子攫取途径分解；而改用DME后，其稳定性显著提升。分子间稳定化策略则利用低给体数（DN）溶剂中离子对的形成机制，Li⁺与还原态阴离子紧密结合，从而降低其亲核活性。选用低DN溶剂对于促进稳定离子对的形成至关重要。
5.4.2.通过后氧化还原质子化与水解进行的分解反应
尽管非水电解质已采用严格的干燥工艺，但微量水分的彻底去除仍具挑战性。水分子可作为质子或亲核试剂源，引发ROMs的还原态或氧化态发生不可逆化学转化。以下典型实例可说明该反应路径：对于二烷氧基苯衍生物，自由基阳离子会生成半缩醛中间体，该中间体最终转化为惰性的苯醌型产物；对于吡啶鎓衍生物（如N-甲基-4-乙酰基吡啶鎓），双电子还原反应会生成高反应活性中间体，该中间体随后发生不可逆质子化；类似地，对于吩噻嗪类分子，当C3与C7位未被取代时，第二电子氧化反应对水敏感。另一方面，醌类化合物在电化学还原后，即便在非水介质中也会发生不可逆质子化或水解反应。除水诱导反应路径外，电解质中残留的氧可氧化还原态ROMs，生成活性氧物种（ROS），进而可能促进活性物种的质子化与分解。为应对由微量水与氧气引发的此类不可逆氧化还原后质子化/水解反应，目前已发展出两种主要稳定化策略：环境控制与分子内结构设计。严格隔绝水与氧气对于电解质的制备至关重要。水的浓度必须控制在极低水平以下。为实现此目标，常用方法包括使用分子筛干燥溶剂、对支持盐进行真空干燥，以及所有操作均在氩气保护的手套箱内完成。此外，还需通过脱气步骤彻底去除电解液中溶解的氧气。扩大共轭体系可使负电荷离域化，从而增强还原态物种对质子攻击的稳定性。例如，将醌类化合物从苯醌扩展至蒽醌或萘醌，可显著提升其稳定性。类似地，在紫精中引入噻唑并[5,4-d]噻唑双环骨架，可增强π共轭效应，缩小两个还原步骤间的电位差，进而稳定还原态。另一种策略是对易受质子攻击的特定位点进行空间或电子保护。例如，在吩噻嗪的C3与C7位引入取代基，或通过理性分子设计完全避免生成对水敏感的中间体，均可有效抑制这些有害的质子化反应路径。
5.4.3.自由基偶联诱导分解
另一类分解路径涉及ROMs中不可逆的自由基–自由基偶联反应。当电解质中相同或不同种类的自由基相遇时，可通过形成C−C或C−N键发生二聚化反应。此类二聚体通常不具备可逆电化学活性，从而导致活性物种浓度下降（图11c）。此外，若生成的二聚体溶解度较低，则可能从电解质中沉淀析出；若仍保持可溶性，则会增加溶液粘度。典型实例包括：MeCN中9-芴酮自由基的C−C偶联、还原型甲基紫精（MV）形成共价二聚体，以及二烷氧基苯的去质子化自由基阳离子通过苄位或芳香位点发生偶联。自由基偶联倾向性随ROM浓度升高显著增强，对实现高能量密度构成重大挑战。该策略利用空间位阻效应物理阻碍自由基的接近：例如，TEMPO分子中的四个甲基基团可提供空间保护，而氮氧自由基的离域电子密度则进一步增强其卓越稳定性；类似地，1,4-二甲氧基苯衍生物中的甲基取代可有效抑制自由基偶联。通过分子设计增强自由基内电荷离域能力，亦为另一等效有效策略。与空间位阻效应不同，该方法利用了可逆的自由基–自由基相互作用。具体而言，铵基取代的萘二酰亚胺在首次还原时，通过π−π堆叠作用形成二聚体或四聚体，从而配对未成对电子并消除自由基活性；在第二次还原时，该聚集体解离为单体，进而恢复电化学可逆性。
图11.(a)FL自由基阴离子的可能降解机制；(b)MePh自由基阴离子与PC、MeCN及BF₄⁻可能发生的副反应；(c)1,4-二甲氧基苯自由基阳离子部分反应示意图
5.4.4.其他分解类型
歧化反应是自由基副反应中另一重要类别，与偶联反应并列重要地位。两个相同的ROM自由基之间可发生电子转移，生成一个氧化态物种和一个还原态物种，且至少有一种产物不稳定或会发生进一步分解。典型实例包括某些醌自由基阴离子歧化为中性醌与双阴离子，其中后者在非水体系中易发生质子化等副反应。高浓度条件下，某些TEMPO自由基亦可发生歧化反应。为抑制歧化反应，可采用分子内与分子外稳定化策略：前者通过增强电荷离域效应并引入空间位阻基团以抑制自由基碰撞，且可利用DFT计算预测稳定分子的能垒；后者则需选用低介电常数溶剂以稳定自由基离子对，并恰当选择支持性电解质阳离子。电解质分解虽不直接源于ROMs的化学反应，仍可能导致不可逆的容量衰减。此类降解主要表现为高电压下碳酸酯类溶剂或支持盐（如LiPF6）的分解，进而引发电池性能衰退。为抑制此类分解，应选择具有更宽电化学窗口及更高稳定性的导电盐类溶剂。在NRFBs中，ROMs的四个核心参数溶解度、氧化还原电位、电化学动力学及可逆性并非独立变量，而是存在固有的相互依赖性与权衡关系。尽管提升溶解度的改性策略可增加浓度，但会伴随分子体积增大及电解质黏度上升，从而导致扩散系数降低与VE下降。将氧化还原电位推向极端值虽可拓宽电压窗口，却会显著增强带电中间体的反应活性，从而损害可逆性。相反，旨在抑制降解的分子改性可能会对溶解度和动力学行为产生不利影响。因此，ROMs的分子设计必须超越单一指标优化的范式，转而追求协同的多目标平衡。
针对三种主要降解途径亲核攻击、氧化还原后质子化与水解反应，以及自由基偶联反应，本研究已开发出三种互补性抑制机制：分子内稳定化、环境稳定化及分子间稳定化。未来研究应聚焦以下三个关键方向：首先，亟需在高浓度操作条件下建立稳定性评估体系，将原位表征技术与定量结构–性质关系模型相结合，将浓度、粘度、扩散系数及降解速率等参数纳入考量；其次，应推进分子、膜材料与电解质的系统性协同设计，并将界面相容性作为分子优化的关键约束条件；第三，在分子筛选的早期阶段，应将合成工艺的可规模化及全生命周期可持续性作为核心评估指标，从而推动ROMs从基础功能探索向稳健的系统级应用实现实质性跨越。
5.5.金属配位配合物（MCCs）作为氧化还原活性材料
除纯有机分子外，金属配位配合物也构成了NRFBs中一类独特且重要的氧化还原活性材料。金属配合物（MCCs）由过渡金属中心与有机配体配位构成，兼具有机化合物的结构可调性，以及金属中心所赋予的多电子氧化还原能力与稳定性。非水电解质的应用显著拓展了MCCs的设计空间，使得可采用与水不相容的金属–配体组合。MCCs具备三大固有优势：首先，它们可通过金属中心及配体中心的电子转移过程支持多个可逆氧化还原反应，从而赋予每个分子更高的电子存储容量；其次，通过选用不同金属离子，或采用含给电子/吸电子基团的配体结构改性，可系统调控其氧化还原电位；第三，MCCs较大的分子尺寸通过尺寸排阻效应天然抑制了离子交叉渗透现象，进而有效抑制自放电及容量衰减。代表性实例包括基于乙酰丙酮的配合物，例如V(III)乙酰丙酮配合物，该配合物具有两个可逆氧化还原电对，可实现对称性液流电池运行，理论电池电位达2 V。采用三齿唑–吡啶配体的钴配合物展现出良好的长期稳定性及超过1.5 V的电池电位，但因分子尺寸较大导致的溶解度限制仍是一个挑战。采用硫醚大环配体的镍配合物则呈现两个氧化还原过程，且具有卓越的稳定性，可实现高工作电压。近年来，硼–甲臜配合物已成为一种极具前景的主族元素替代方案，通过精细的配体设计，在15天的液流电池循环中可实现超过85%的容量保持率。
6.基于DES的氧化还原活性物种
相较于有机溶剂普遍存在的高成本、高毒性及易燃性，以及水基电解质体系固有的窄电化学窗口，深度共晶溶剂（DESs）可提供一种更具环境兼容性的电解质平台。DESs具备原料成本低、合成工艺简单、毒性低及可生物降解等特性；此外，它们还具有更宽的电化学窗口、优异的热稳定性及高溶解度，从而有效克服传统电解质的固有局限。当氧化还原活性分子直接作为氢键供体或受体参与共晶网络的构建时，无需额外惰性溶剂或辅助盐即可实现活性物质的超高浓度，为开发高能量密度RFBs开辟了新途径。然而，DESs仍面临诸多挑战，包括高黏度、低IC、氧化还原活性物质稳定性不足以及界面相容性较差等问题，导致其EE显著低于水基电解质体系。因此，DESs在RFBs中的应用应聚焦于缓解传质限制与界面问题，同时保留其低成本与高安全性的固有优势，从而实现高能量密度与高效率的协同优化。共晶电解质的形成主要依赖于三类分子间相互作用。第一种作用力是氢键作用，以氯化胆碱与尿素之间的氢键网络为例；第二种是路易斯酸–碱相互作用，如锂离子与酰胺基或羰基基团之间的配位作用；第三种是协同范德华力作用，例如丁基邻苯二甲酰亚胺与二甲基二茂铁之间的分子间吸引力（图12）。三种作用力并非互斥，而是在同一体系中常以协同方式共存。例如，在由LiTFSI、N-甲基邻苯二甲酰亚胺（NMePh）及尿素组成的三元共晶体系中，锂离子采用四配位结构，其配位原子包括NMePh的羰基氧原子以及尿素的氮原子或氧原子。配位作用与同时存在的氢键作用及路易斯酸–碱相互作用共同构筑起稳定的共晶网络。
图12.共晶电解质的形成机制
6.1.金属基共晶活性材料
金属基共晶活性材料以金属离子作为路易斯酸中心，通过与氢键供体发生配位或氢键作用，构建出共晶网络。在此类体系中，金属离子不仅构成共晶骨架的骨架结构，还可作为电化学活性中心，为高能量密度RFBs提供独特优势（图13a）。然而，此类材料面临的核心挑战在于：虽然DES可实现活性物质的极高溶解度，但其高粘度却将扩散系数限制在仅10-8 cm2s-1量级，远低于水体系中的数值，从而导致显著的泵送损耗以及较低的CE与VE性能。Yu及其合作者开发了以氯化铝–尿素DES作为阳极电解液，利用Al3+/Al0电对的三电子转移反应，实现了3.2 M的铝浓度（图13b）。当与碘正极配对时，Al−I2电池的能量密度达189 Wh L-1，且在80次循环后容量保持率为92%；若与溴正极配对，该电池则呈现约2.0 V的电压平台，理论能量密度超过200 Wh L-1。通过优化由FeCl3 6H2O、尿素及乙二醇组成的三元DES体系，可制得兼具高可逆性与超高浓度的电池系统（图13c）。由此制备的Fe−Al RFB电池实现了1500小时的卓越循环寿命且容量无衰减，在当时基于DES的RFB电池中确立了能量密度与循环稳定性的标杆。此外，该研究团队将Al-DES与助溶剂策略相结合，成功构建了RFB电池。以尿素作为助溶剂时，氢醌（H2BQ）在水中的溶解度提升了近三倍。以Al-DES为阳极液、H2BQ水溶液为阴极液时，该电池的工作电压约为1.5 V，每循环容量保持率为99.90%，CE约为99%，EE约为89%。研究共同系统性地证明了AlDES作为高浓度、低电位、无枝晶阳极液的可行性，为基于DES的RFBs提供了多种配置方案。与此同时，研究团队明确指出Al-DES的高黏度导致的低功率密度是关键瓶颈，并提出了通过水合工程与添加剂调控等策略优化DES传输性能的后续研究方向（图13d，e）。
为解决此瓶颈，研究人员发现通过破坏氢键网络可有效降低体系的粘度。例如，以FeCl3 6H2O与尿素按2:1的摩尔比合成的水合共晶电解质，可使水分子参与Fe3+的溶剂化鞘层，形成稳定的[FeCl2(H2O)2]⁺配位结构（图13f）。该改性使离子扩散系数从2×10-8 cm2s-1提升至2.4×10-7 cm2s-1。组装的Zn-Fe RFB在10 mA cm-2下循环120次后，容量保持率达87.75%，CE接近99.9%，最大功率密度约为50mW cm-2。将水/DES摩尔比从1:3增至3:1时，Fe-DES的粘度降低96.7%，V-DES的粘度降低96.6%。在乙烷胺体系中添加25 wt.%水，粘度降低约80%，离子传导率提升超过三倍。结果系统性地证明了水化策略在显著改善传输性能的同时，仍能保持较宽电化学窗口的有效性。
在研发基于DES的高电压RFB方面，基于乙烷胺的锌–铈体系实现了2.2 V的开路电压，显著高于全水体系1.4 V及Fe-V DES体系1.0 V的电压。然而，由于乙烷胺的高黏度以及Ce3+缓慢的氧化还原动力学特性，其VE与EE均远低于水合铁基DES体系。高电压与高效率之间的权衡，已成为DES体系设计中的重要考量因素。当添加EtONa后，Zn2+周围Cl–的配位数从4.0降至2.3，组装后的Zn-Fe电池开路电压达到1.53 V（图13g）。此外，本研究还设计了一种由ZnBr2、乙酰胺及水组成的三元水合共晶电解质体系，其中Br⁻与I₂形成强卤键，促进了I⁻/I2Br⁻的可逆转化，并将碘利用率提升至93.3%。同时，Zn2+溶剂化结构被鉴定为[Zn(H2O)2(Ace)3BrI2]+，有效地抑制了氢气的析出，促进了均匀的三维锌沉积，使Zn/Zn对称电池能够稳定运行1400小时。组装完成的锌–碘RFB实现了200 Ah L-1的比容量、283 Wh L-1的能量密度、在20 mA cm-2下约87%的EE、超过1200小时的稳定运行时间，以及227.1 mW cm-2的峰值功率密度。
图13.(a)多种金属基电活性材料的氧化还原电位；(b)Al-DES RFBs示意图；(c)Fe-DES RFBs示意图；(d)基于DES的混合电池示意图；(e)多种铁基共晶电解质的循环伏安曲线；(f)FeCl₃ 6H₂O−尿素−水三元混合物的相图及HEEs制备示意图；(g)基于ChCl-EG DES的Zn−Fe电池示意图
6.2.有机基共晶活性材料
除了基于金属的共晶体系外，研究人员已将共晶策略拓展至有机活性材料领域。Yu及其团队以NMePh作为模型分子，制备了一种由LiTFSI和尿素组成的三元共晶电解质。根据DFT计算，NMePh中的亲电性C=O基团与Li⁺配位，既减弱了NMePh的分子间相互作用，又削弱了LiTFSI中的离子键，从而促进了共晶的形成（图14a，b）。在该三元体系中，Li⁺采用四配位结构，涉及TFSI⁻和NMePh的氧原子以及尿素的氧/氮原子；这种结构比未添加尿素时观察到的三配位结构更为稳定。此策略实现了NMePh的浓度为4.0 M，几乎是传统有机溶剂中可达浓度的六倍，为克服有机RFBs的能量密度瓶颈提供了新途径。
该策略被进一步发展为双氧化还原共晶电解质。由4-甲氧基-TEMPO与3,3′-二甲基偶氮苯构成的体系可同时作为正极与负极电解质，从根本上避免了交叉污染问题。DSC分析表明该体系在摩尔比为1:1时，共晶温度为10.3 °C，从而可在室温下形成稳定液体（图14c，d）。类似地，以ChCl/EG (1:6)作为氢键网络骨架，基于MV2⁺与1,1′-二茂铁二甲醇（FcDM）构建的双氧化还原共晶电解质，也有效提升了氧化还原活性物质的浓度。在机理研究方面，Zhao及其团队采用分子动力学模拟，阐明了双氧化还原共晶电解质中电荷载流子溶剂化的解耦机制（图14e），为优化基于DES的RFB电解质提供了理论指导。
图14.(a)室温下LiTFSI-NMePh-尿素共晶电解质的三元相图；(b)LiTFSI-NMePh-尿素的分子静电势能面；(c)不同摩尔比的4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo型DES的DSC曲线；(d)4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo型DES的相图；(e)溶剂化载流子对BEEs的解耦作用
共晶电解质在实现高浓度、高能量密度的EES方面展现出巨大潜力。然而，它们仍面临若干挑战，包括因高黏度和低离子电导率导致的功率性能不足、氧化态/还原态中氧化还原活性物质的不稳定性，以及较差的界面相容性。未来的研究应聚焦于以下方面：(1)通过先进的表征技术和理论模拟，深入理解共晶形成的机制及结构–性能关系；(2)通过合理的组分设计，优化黏度和离子电导率等关键物理化学性质；(3)在高浓度及氧化还原态条件下，增强活性物质的可逆性与化学稳定性；(4)推进界面工程与膜材料开发，以应对交叉污染及界面副反应问题。
7.氧化还原物种的机器学习辅助设计
7.1.将机器学习整合至氧化还原物种设计流程中
随着计算机科学的持续发展，机器学习（ML）与人工智能（AI）技术已逐步应用于NRFB氧化还原活性材料的筛选与设计，为克服传统实验与计算方法的局限性（如效率低下、成本高昂及精度有限）提供了创新解决方案。图15展示了用于预测氧化还原活性物质的机器学习工作流程示意图。
图15.机器学习在预测氧化还原活性物质物理化学性质中的应用示意图
7.2.小型数据集与不确定性量化（UQ）
通常，机器学习在实施和性能优化过程中高度依赖大量数据。然而，关于氧化还原活性物质的可用数据仍然相对匮乏，促使我们在小数据集场景下应用机器学习方法。在小数据集场景下，Gao等人采用了一种轻量级高斯过程回归（GPR）模型，为有机RFBs建立了专用数据库，从而实现了实验与计算数据的高精度预测（图16a，b）。如图16c，d所示，训练集上真实值与预测值之间的R²为0.997。
为了克服传统模型对大规模标注数据的依赖，Ghule等人提出了一种基于DFT的机器学习方法。该方法仅使用小规模的单官能团数据集进行训练，从而能够准确预测多官能团且结构多样的吩嗪衍生物的氧化还原电位。除了应对小数据挑战外，不确定性量化对于可靠决策至关重要。GPR作为一种贝叶斯非参数方法，天然地提供了预测概率分布及不确定性估计。Gao等人的GPR模型同样能够处理由溶剂或构象变化引起的不确定性。其他UQ策略包括：集成学习，通过聚合多个模型的预测结果来估计方差；结合光谱数据的贝叶斯推断用于液流电池的动力学参数估计；以及多精度建模，例如物理信息驱动的CoKriging方法，该方法将实验数据与物理模型相结合，同时量化不确定性。
图16.(a)DFT数据集中带有官能团的吩嗪核心结构的化学结构；(b)DFT计算数据集中181个数据的UMAP投影图；(c)训练数据和测试数据的奇偶性图；(d)DME溶剂中吩嗪衍生物数据集的训练数据和测试数据的MAE及RMSE
7.3.效率、精度及迁移学习的提升
预测精度与计算效率是评估机器学习模型性能的主要指标。为了提高计算效率与精度，Wang等人开发了一种基于机器学习加速分子动力学（MLMD）的自动化工作流程，如图17a、b所示。通过构建通用机器学习势函数（MLP），计算效率提升了数个数量级，同时保留了从头算精度，并支持在混合泛函水平上实现高精度预测（图17c）。此成果为RFBs电解质材料的高通量筛选与分子设计提供了高效工具。相比之下，Hruska等人针对传统DFT计算中显式溶剂模型存在的系统误差、对功能选择敏感性及高计算成本等问题，提出了一种基于机器学习的校正策略。他们进一步优化了一种隐式–显式混合溶剂模型，从而实现对氧化还原电位的精准且高效预测。
迁移学习为缓解NRFBs中的数据稀缺问题提供了强大的机遇。基于大型公开数据集预训练的分子表征模型，可通过有限数量的NRFB特定数据进行微调。从相关属性到氧化还原电位的跨任务转移、跨系统转移和增量数据采集的持续学习都是有待探索的有前景的方向。
图17.(a，b)MLP训练方案的示意图，包括(a)蒽醌的去质子化反应，(b) 蒽醌的脱氢反应，以及(c)实验测得的氧化还原电位与MLMD模拟结果之间的对比
7.4.专用模型的开发与描述符选择
此外，为满足不同应用场景的特定需求，研究者已提出具有不同架构与目标的机器学习模型。Sorkun等人开发了集成式机器学习模型RedPred，该模型可精准预测有机液流电池电解质的单步双电子双质子氧化还原反应能量。他们系统研究了分子编码器与算法对预测性能的影响，并开发了一款开源网络工具以实现快速高通量筛选。该模型的主要优势在于高预测精度与用户友好的网页界面，但其应用范围限于特定反应类型，且不提供不确定性评估。因此，它最适用于反应机理已明确的水系有机电解质高通量筛选场景。另外，Gao等人提出了“知识–数据双驱动KPI框架”，通过自动化数据整合、可解释性知识挖掘及精准知识嵌入，实现对电解质分子核心性质的高精度预测。此基于深度学习的框架在需要机理理解并同步优化多种性质的场景中表现优异，但其架构较为复杂，且训练过程计算成本较高。该KPI框架最适用于同时需要化学可解释性与多目标预测能力，且具备中等规模训练数据集的场景。
与此同时，显式描述子选择策略也已被系统性地研究。MultiDK方法表明将二元与非二元描述子与多种核函数相结合，其性能始终优于单一描述子模型。在基于GNN的模型中，图卷积层与池化操作的选用会直接影响所学习的表征，且需进行细致的超参数调优以避免在小规模数据集上出现过拟合现象。
7.5.数据集构建
为解决在筛选用于NRFBs的氧化还原活性分子时存在的效率低下及成本高昂问题，研究人员构建了一个数据集。例如，Jain等人提出了一种主动学习（Al）驱动的计算发现策略，该策略已成功应用于基于类黄酮的分子。此外，Bhat等人构建了一个包含25000个分子的基准数据集，并训练了一个从经典回归模型到先进图神经网络的分层机器学习模型，从而能够快速将分子结构式表示转换为具有DFT精度水平的性质预测结果。他们还开发了一个开源网络平台，以降低实际应用门槛。Jia等人建立了统一且可靠的ORedOx159数据集，为训练氧化还原电位预测模型提供了标准化参考。该数据集的公开发布极大地促进了该领域内模型的比较与优化。Zhang等人构建了一个包含2457个有机分子的数据库，并将ChemBERTa模型与XGBoost分类器相结合，用于筛选和合成聚苯并二呋喃酮（PBFO），该材料具有高导电性、结构灵活性及无添加剂特性等优势。
8.NRFBs的经济分析
8.1.ARFBs与NRFBs的对比
图18展示了传统ARFB与NRFBs（包括VRFB、IRFB、水性有机氧化还原液流电池（AORFB）以及非水性有机氧化还原液流电池（NORFB））在成本、环境影响、能量密度、功率密度以及循环性能（循环寿命与容量保持率）方面的对比。该图直观地展示了当前可用的各种氧化还原液流电池系统的关键性能指标。
图18.各类RFB的比较，包括成本、功率密度、能量密度、循环性能及环境影响：(a)VRFB；(b)IRFB；(c)AORFBs；(d)NORFB
NRFBs的实际能量密度仍显著低于其理论上限值，且实验室规模验证与系统级性能指标之间的差距，仍是制约其实际应用部署的关键瓶颈。此现象源于以下事实：提高氧化还原活性物质的浓度会显著增加电解液粘度。高浓度下分子间相互作用增强，导致电解液粘度上升，进而增加泵送能耗、降低流速，并削弱电极表面的传质效率。此外，浓度增加还会引起IC的非线性下降。高浓度可能改变离子配对与溶剂化结构，降低传导离子（如支持电解质）的迁移率，反而导致整体电导率下降而非提升。应对此挑战需采取多管齐下的策略：审慎筛选具有极高固有溶解度的氧化还原活性分子；系统优化溶剂与支持电解质的配对组合；或采用替代性电解质体系（如深度共沸溶剂或离子液体体系）。这些策略旨在规避上述传输与电导率限制，同时维持氧化还原活性物质的高浓度水平。
此外，与主要依赖水作为溶剂的ARFBs不同，NRFBs通常采用有机溶剂，这些溶剂不仅成本显著更高，而且具有显著的环境毒性和持久性。许多常用的有机介质，如MeCN、PC或DMF，均存在固有风险，包括高易燃性、潜在的生态毒性以及复杂的废物处理途径。此经济及生态方面的缺陷，对非水体系的实际可扩展性和长期可持续性构成了重大障碍。因此，当务之急是系统地筛选现有的绿色溶剂库，或合理设计新型有机溶剂，在低成本、氧化还原活性物种的高溶解度、宽电化学稳定性窗口和最小的环境影响之间达到最佳平衡。具有前景的研究方向包括采用生物衍生溶剂、低毒性醚类化合物或可回收氟化介质，前提是这些方法的合成成本及整体生命周期评估（LCA）结果仍具优势。
为了更定量地评估NRFBs的商业可行性，有几项技术经济基准值得系统比较。对于电网级应用，美国能源部设定了到2030年实现每千瓦时储能平准化成本（LCOS）低于0.05美元的目标。鉴于当前RFBs的部署成本在每千瓦时200–300美元之间，要实现此目标，其循环寿命需超过5000次。然而，NRFBs目前仅能实现少于1000次循环，与此阈值相比存在五倍差距。在能量密度方面，NRFBs相较于钒基系统的理论优势，由于浓度限制和传输损耗，在实践中鲜少得以实现。同样，NRFBs的功率密度在实验室研究中通常低于100 mW cm-2，远低于水系体系中普遍可达到的>200 mW cm-2。定量差距表明实现商业化不仅需要分子层面的创新，还需在系统层面进行工程优化，以同时缩小多个指标上的性能差距。
8.2 RFBs的商业格局
降低RFB的成本并提升其运行稳定性，是推动其大规模商业化的最关键方向。LCOS是评估电网级储能经济可行性的关键指标。要实现美国能源部设定的2030年电网级储能目标（LCOS<$0.05 kWh-1），需完成超过5000次循环。除循环稳定性外，非水电解质的固有低离子电导率与高黏度也构成了额外的工程障碍：低离子电导率会增加内阻并降低能量效率，而高黏度则会限制质量传输并增加泵送损耗，共同降低了往返效率，进而推高LCOS。此外，非水电解质的湿度敏感性要求组装过程需在干燥环境中进行，并需实现气密密封及惰性气氛运行，与常温条件下的水系系统相比，将显著增加资本与运营成本。然而，近期研究中报道的非水RFB循环次数通常不超过1000次，远低于经济可行性所需的阈值。这种循环稳定性的不足，加之有机电解质的高昂材料成本，不可避免地导致非水系系统的LCOS值维持在不理想的较高水平，严重阻碍其实际应用。
目前，VRFBs已成功实现商业化应用，主要得益于氧化还原电对为单一元件的特性，从根本上消除了交叉污染问题，以及它们卓越的循环寿命（超过10000次循环，使用寿命可达20年）、可靠的安全性以及在长期储能应用中较高的往返效率。然而，NRFBs尚未实现商业化，主要原因在于其循环稳定性较差、高浓度下的传质限制，以及非水溶剂的成本相对较高。要使NRFBs具备商业可行性，其循环寿命必须超过10000次循环，且成本需控制在与VRFBs相近的范围内。在多种NRFB化学体系中，全有机体系虽具有最大的结构可调性，却存在固有的自由基反应性和有限的长期稳定性。配位络合物体系具有明确的多电子氧化还原特性，但商业化进程受限于高配体合成成本和有限的溶解度。基于DES的共晶体系可降低溶剂成本并支持高浓度应用，但超高黏度和缓慢的传质速率仍是关键障碍。不同的瓶颈表明目前尚无一种NRFB化学体系能够满足所有商业需求，未来的研究应针对每种体系架构中最关键的障碍展开重点攻关。关于功率密度，NRFBs因较差的质量传输性能和较慢的电化学动力学过程而受到严重制约，导致其功率密度相较于水系体系显著降低。此特性本质上要求：在非水电解质中，必须采用浓度显著更高的氧化还原活性物质，方能获得与水系体系相当的功率性能。在实际应用中，氧化还原活性有机材料的目标浓度在水系体系中应达到2 M，在非水体系中则应达到3 M，强调了迫切需要开发低成本、化学稳定、环境友好的氧化还原活性材料和用于NRFBs的有机溶剂。一方面，探索地球储量丰富、环保且高度稳定的活性物质，可有效降低材料成本，并在整个生命周期内减轻环境负担。另一方面，合理设计电解质配方与电极界面，对于抑制副反应、减缓电解质分解以及减少反复充放电过程中的容量衰减至关重要。通过协同优化这些关键方面，可显著延长非水系体系的循环寿命并提升其长期稳定性，从而为降低LCOS及推动其在大规模储能领域的实际应用开辟可行路径。
8.3成本与效益评估
得益于其宽广的电化学窗口、较高的理论能量密度以及良好的温度适应性，NRFBs已成为可持续能量存储领域的一项极具前景的研究方向。鉴于可再生能源的大规模应用对储能装置提出了高性能与低成本的双重要求，此趋势显得尤为重要。本综述从三个相互关联的维度，系统梳理了NRFBs领域的最新研究进展及持续面临的挑战：第一，基础组件研究，涵盖溶剂、支撑电解质及隔膜；第二，核心反应工程问题，涉及电极、反应介质（ROMs）及去溶剂化电解质（DESs）；第三，先进研究方法，包括机器学习辅助设计、生命周期评估（LCA）以及前沿原位表征技术。
尽管近年来已取得显著进展，NRFBs的实际应用仍受若干关键瓶颈制约。非水电解质的高黏度与低离子电导率直接导致功率密度不足及泵送损耗增加，进而降低系统能量效率。与此同时，带电活性分子在极端电位条件下易发生不可逆分解、氧化还原活性物质跨膜渗透以及副反应生成。上述因素共同构成了容量衰减的多因素耦合机制。而且，这些瓶颈相互关联，且进一步受到严苛的经济可行性要求的制约。从商业角度来看，NRFBs的资本成本必须低于200美元/千瓦时，且循环寿命需超过20年，方能实现大规模部署。然而，目前大多数NRFBs的循环次数仍低于 1000 次，远未达到经济可行性阈值。在关键变量中，容量衰减速率与EE对系统的盈亏平衡性能具有决定性影响：若EE低于峰谷电价比，系统将产生净亏损；此外，过快的容量衰减可能导致系统在整个生命周期内均无法实现盈利。与商业上建立的VRFB相比，NRFB提供了更高的理论能量密度，但面临着高粘度、低IC、有机溶剂的易燃性和高毒性以及惰性气氛操作的严格要求等限制。
ROMs是决定NRFBs电化学性能的核心组件，其设计需在溶解度、氧化还原电位、反应动力学及化学稳定性之间实现多维平衡。为应对典型降解途径，建议整合分子内、环境及分子间稳定化机制，并在高浓度操作条件下建立系统性评估框架。然而，现有文献中用于评估ROM性能的标准仍存在显著差异，尤其缺乏统一的评估指标。建立标准化且可横向对比的评估体系，将极大促进高性能ROMs的合理设计与筛选。相同挑战也存在于全电池测试中：NRFBs的性能数据是在多种不同条件下获取的，包括不同电解质组成、膜预处理方式、电流密度及温度控制使得直接横向对比几乎无法实现。亟需建立业界共识的测试规程（如采用标准电解质、标准化电池配置及基准测试循环），以确保数据可重复性，并实现不同研究团队间的有效对比。在膜材料方面，尽管目前已有若干商用膜材料问世，但其IC、选择性及相关成本仍远未达到理想水平。因此，开发兼具高离子交换容量、低活性物质渗透率及优异机械强度的新型复合膜，已成为提升NRFBs整体性能的关键方向。在电极与催化剂方面，电极的微观结构直接影响传质效率及活性位点的可及性。多相催化可有效降低反应过电位，而均相催化则为多电子转移反应提供了独特的设计空间。目前，专为NRFBs设计的高效催化剂体系仍较为匮乏，且对催化机理的认知主要基于半电池测试得出。催化剂在全电池运行条件下的实际性能效益，尚需系统化的验证。
机器学习（ML）在预测ROMs的氧化还原电位与溶解度方面已展现出巨大潜力，但其预测能力仍受限于数据质量欠佳及缺乏标准化流程。高质量、标准化的实验数据集是训练可靠机器学习模型的基石。因此，构建公开共享的标准化数据库，以及开发高通量自动化筛选平台，已成为推动该领域发展的迫切优先任务。将人工智能辅助分子设计与机器人合成及高通量实验相结合，有望将ROMs筛选周期从数年缩短至数月，从而实现从试错式开发向预测驱动型研究的范式转变。
环境友好性是NRFBs技术开发中不可或缺的一个维度。基于生命周期评估开发溶剂与活性材料的回收及再利用系统，可显著降低整个生命周期内的环境负担。同时，提高提取率、减缓性能衰减、简化合成路线以及提升原子经济性，均是降低初始资本成本和碳足迹的有效途径。未来的可持续发展研究还应关注活性材料的生物毒性、溶剂的可生物降解性以及膜材料的可回收性设计，从而从源头上构建绿色NRFB系统。
展望未来，本研究提出了一个以四项优先行动为核心的实用化NRFB部署路线图。首先，分子设计应从单纯优化性能转向综合考虑合成可扩展性、稳定性和成本，目标是将溶解度提升至3M以上，循环寿命超过5000次，以满足经济门槛。其次，系统级工程应通过先进的电解质配方和电极结构，解决离子电导率和粘度的长期难题，力求在实际流动条件下实现功率密度超过100 mW cm-2。第三，可持续性评估需从回顾性的生命周期评估转向与技术经济建模相结合的前瞻性评估，从而在早期阶段筛选出成本竞争力强且环境友好型候选材料。第四，诸如机器学习及原位表征等新兴工具，为加速材料发现及诊断失效机制提供了强大支持，但当前局限性包括数据稀缺、模型可解释性不足，以及理想化电池构型与堆叠级运行之间的差距，仍需公开承认并系统性地加以应对。综上所述，优先事项共同勾勒出一条从基础发现到系统级验证的阶段性路径，最终推动NRFBs走向商业化可行的长时储能应用。