第一作者：刘凯

通讯作者：范豪&宋江选

通讯单位：西安交通大学&金属材料强度全国重点实验室

DOI：10.1002/adma.75077

感谢西安交通大学宋江选团队(第一作者:刘凯)供稿！

工作简介

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

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研究背景

核心内容

1.两阶段酸化的原位探究

图1. 三种代表性TEMPO衍生物、原位pH演化及电化学充放电行为

选取三种取代基与电位不同的TEMPO分子（OH-T: 0.80 V、TMA-T: 0.92 V和TMAAcNH-T: 0.82 V vs. NHE）与甲基紫精（MV）组成AORFBs全电池。利用原位pH监测实际电池工况下TEMPO电解质的pH变化。原位pH监测揭示了一个共同演化规律：三种TEMPO电解质均经两阶段pH变化。第一阶段，首圈充电过程中pH快速且不可逆下降：50 mM OH-T，TMA-T和TMAAcNH-T的pH分别从7.26骤降至3.05，7.58至2.94，7.83至3.03，放电后仅恢复0.01。第二阶段，后续循环中pH呈现规律性、可逆的振荡，与氧化还原过程同步。浓度依赖实表明，浓度为500和1000 mM时，三种衍生物的最低pH值均逐渐降低，其中OH-T为0.59和～0、TMA-T为1.84和1.68、TMAAcNH-T为1.73和1.63，表明质子生成量与浓度呈正相关关系。

2.电解液酸化的电化学起源

图2. TEMPO基AORFBs中正极电解液酸化的电化学起源

通过总结三种TEMPO衍生物在首次充电及后续循环中的pH变化，初始不可逆酸化与后续可逆振荡的分离，显示了两个阶段由不同的反应过程主导。通过对循环后的TEMPO电解质溶液进行气相色谱（GC）和离子色谱（IC）分析，结果表明三种TEMPO电解液的气氛中均检测到氯气存在，且溶液中检测到次氯酸根（ClO^–）和亚氯酸根（ClO₂^–）的特征信号。气相色谱分析证实循环O₂含量不变，排除析氧反应（OER）作为主要酸化贡献者，同时直接检测到气相产物中存在Cl₂，证明氯离子氧化经由CER产生氯气。定量分析结果表明ClO^–和ClO₂^–随循环次数增加而累积，OH-T、TMA-T和TMAAcNH-T的首圈ClO^–浓度分别为52.73 μM、59.65 μM和56.85 μM，循环5圈后分别增加至65.73，82.62和77.76 μM，ClO₂^–也呈现了类似的趋势，三种TEMPO电解质溶液在循环后的浓度分别为166.57，229.99和167.46 μM，表明TEMPO取代基对于含氯物种的生成影响不大，而是源于共同的电化学反应路径。通过DFT计算比较了CER与OER的反应能量，CER为二电子转移过程，OER为四电子过程，在高浓度的Cl^–条件下，前者过电位显著低于后者，因此在充电过程中CER会优先发生。基于ClO^–和ClO₂^–的定量结果，计算得到该阶段产生的质子浓度与实验pH下降一致。EPR定量曲线表明，加入100 μM NaClO后，OH-T、TMA-T、TMAAcNH-T的自由基浓度分别下降10.2%、7.0%、6.1%，证实ClO^–作为强氧化剂诱导了TEMPO自由基的不可逆损失。

3.取代基依赖的酸耐受性

图3. TEMPO衍生物的酸诱导分子演化与稳定性

通过UV-Vis、EPR和¹H NMR进一步分析了不同取代基的TEMPO电解质在酸性环境中的差别。UV-Vis吸收光谱表明，随着pH降低，TEMPO自由基特征吸收带（~428 nm）逐渐减弱，N-氧铵物种吸收峰（~480 nm）逐渐增强，表明酸性条件促进歧化反应，且TMA-T和TMAAcNH-T仅在pH 1.50时才出现明显歧化信号，而OH-T在pH 2.00时即可辨别，显示出取代基依赖的酸耐受性差异。EPR谱图表明，随着pH降低，OH-T和TMAAcNH-T的谱线从Lorentzian型向Gaussian型演变，而TMA-T的谱线形状和展宽在相同pH范围内基本不变，表明TMA取代基显著增强了自由基骨架对酸诱导扰动的抵抗能力。不同pH下的¹H NMR谱图表明，随着pH降低，所有TEMPO衍生物从无信号状态演变为特征峰清晰的¹H NMR，OH-T和TMAAcNH-T的特征信号分别在pH 2.00和2.05时完全出现，而TMA-T直至pH为1.50时才完全出现。DFT计算表明氮氧自由基对H⁺的反应活性显著高于N-氧铵物种，TMA-T在O1和N2位的局部亲核性指数（0.174和0.139）显著低于OH-T（0.924和0.739）和TMAAcNH-T（0.405和0.325），表明TMA取代基有效削弱了氮氧部分与质子的相互作用。以上结论表明不同取代基的酸耐受性差异，得出歧化反应的发生阈值，从分子层面建立酸性与结构演化之间的关联，定量解释取代基依赖的酸耐受性差异。

4.Hofmeister型阴离子调控机制及其构效关系

图4. Hofmeister型阴离子溶剂化及其对TEMPO电解质酸化的影响

从Hofmeister型阴离子调控规律中获得启发，以亲液型的硫酸根阴离子（SO₄^2-）替代离液型的氯离子（Cl^–），通过对NaCl和Na₂SO₄电解质的分子动力学计算分析，Na⁺-O(H₂O)的RDF在两种电解质中几乎一致，表明阳离子对自由水可用性影响不大，而阴离子的水合结构差异显著；Cl^–与水的相互作用较弱，Cl^–-H(H₂O)配位数为4.17，SO₄^2-与水的相互作用强得多，SO₄^2--H (H₂O)配位数高达11.80，意味着SO₄^2-将更大比例的水分子纳入其溶剂化壳层，从而减少了体相电解液中的自由水分子数量。通过Hofmeister型阴离子调控抑制了第一阶段的CER和第二阶段的水解反应，从而抑制电解质两阶段酸化，改善了TEMPO电解质长循环的溶液环境。

图5. Hofmeister型阴离子调控实现的TEMPO基AORFBs电化学性能

核心结论