第一作者：张佳可&齐玉卓
通讯作者：徐谦
通讯单位：江苏大学
DOI：10.53941/aes.2026.100007
感谢江苏大学徐谦团队（第一作者：张佳可）校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
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1.PB–铁氰化物体系的潜在匹配性与反应动力学基础研究
图1.(a)铁氰化物体系与PB的循环伏安曲线；(b)铁氰化物体系中阳极/阴极峰电流密度与扫描速率平方根之间的线性关系；(c)固态PB样品在循环前后的XRD图谱；(d)添加与未添加PB时[Fe(CN)₆]⁴⁻/[Fe(CN)₆]³⁻体系的循环伏安曲线
在测试电位窗口内，[Fe(CN)₆]⁴⁻/[Fe(CN)₆]³⁻电对可观测到一对清晰的氧化还原峰，表明该液态氧化还原介体具有良好的电化学可逆性。同时，在PB中也检测到清晰的氧化还原信号，其峰电位与铁氰化物氧化还原电对的峰电位高度重合。结果证实水性[Fe(CN)₆]⁴⁻/[Fe(CN)₆]³⁻介体与PB/PW电对之间具有理想的电位匹配性，从热力学角度验证了PB参与氧化还原靶向能量存储反应的可行性。
2.PB氧化还原靶向反应的结构转变及电化学证据
XRD显示原始样品的主要衍射峰与PB的标准图谱高度吻合，证实所引入的固体颗粒为纯结晶PB相。循环后，所有主要衍射峰均向低角度方向移动。观察到的峰位移归因于Fe(III)还原为Fe(II)时晶格膨胀，以及K+伴随嵌入PB框架，增加了晶胞参数，进而使衍射峰向较低2θ角方向移动。结构证据表明PB在介体驱动下发生了可逆相变，而非保持惰性。根据PB/PW电对的能量存储机制，可溶的[Fe(CN)6]4−在放电过程中作为还原态电子穿梭体，与固态PB在正极储库中交换电子，逐渐将PB还原为PW。充电时，氧化的[Fe(CN)6]3−作为电子载体，将PW重新氧化为PB。因此，循环后固态样品中检测到的PW富集现象，与氧化还原反应驱动的PB/PW可逆转化相一致，这为PB参与能量存储提供了直接的结构证据。
对含PB与不含PB条件下的[Fe(CN)6]⁴⁻/[Fe(CN)6]³⁻体系进行了循环伏安法测试，与不含PB的体系相比，添加PB后，CV曲线呈现出显著变化：阳极和阴极峰均向负方向移动，表明PB参与了氧化还原平衡，其中固相PB/PW电对建立了一条竞争性电化学路径，改变了可溶性[Fe(CN)6]⁴⁻/[Fe(CN)6]³⁻介体的表观平衡电位。此现象证实PB在该体系中并非惰性固体，而是可与液态氧化还原介体发生电子交换，从而改变[Fe(CN)6]⁴⁻/[Fe(CN)6]³⁻电对的平衡电位。结果共同证明PB可在以水相[Fe(CN)6]⁴⁻/[Fe(CN)6]³⁻为介体的体系中参与氧化还原靶向储能过程。
3.亚铁氰化物浓度对PB活化行为的影响
图2.对称流电池在亚铁氰化物浓度分别为0.1M(a)、0.2M(b)及0.3M(c)时的恒电流充放电曲线；(d)不同PB添加量下对称流电池的电压–容量曲线；(e)不同PB添加量下对称液流电池的容量增量变化
对于0.1M与0.2M亚铁氰化物体系，引入PB后充放电时长变化可忽略不计；而在0.3M电解质体系中，添加PB后充放电时长均显著延长，证实PB在该介体浓度下可被高效活化，并有效参与能量存储过程。在本研究考察的浓度范围内，0.3M的[Fe(CN)₆]⁴⁻/[Fe(CN)₆]³⁻水溶液介体可驱动PB释放显著容量，且可作为进一步优化PB投加量的适宜工作浓度。
4.PB量对放电容量的影响
当PB的摩尔比例从10%增至20%时，放电容量显著上升，说明更多PB颗粒参与了氧化还原定向反应，从而贡献了额外容量。当PB负载量从20%进一步增至30%时，容量增长速率减缓；而当PB含量达40%时，容量与30%负载量时几乎持平。此趋势表明随着PB用量的增加，容量贡献率逐渐趋于平稳，而非无限增长，揭示了PB存在有效的利用窗口及上限容量值。
此外，在PB负载量为10–40%时，PB的理论电子需求量分别占介体电子储库的40%、80%、120%及160%。因此，当负载量达到30%与40%时，电子需求量将超过可用供给量，导致过量PB未被激活。其次，容量平台期与固–液界面处的传质限制密切相关：PB负载量增加会加剧电解质储库内颗粒的沉降与团聚现象，外层PB颗粒优先与电解质接触并发生氧化还原反应，而内层颗粒因液体接触不足无法被充分利用。由此，有效反应表面积不再随PB总质量呈线性增长。换言之，当PB负载量从20%增至30%及40%时，新增的PB主要构成非活性固体储备，几乎对可用放电容量无贡献。
并且，当PB比例从10%增至20%时，放电容量显著上升；但超过20%后，容量增幅趋近于零。平台期表明在当前实验条件下，20%为PB有效利用率的上限，故20%被确定为最佳负载量。综上所述，本部分研究证实PB可通过水相[Fe(CN)₆]⁴⁻/[Fe(CN)₆]³⁻介导的氧化还原反应参与储能过程。
5.集成系统的协同效应与运行工况适应性
5.1.采用优化PB负载量的全电池电化学性能
对具有及不具最佳PB负载的全电池进行了极化曲线和功率密度分布表征。根据功率密度曲线图，未采用PB的基准电池峰值功率密度约为12.00mW cm⁻²，而采用优化后PB的电池峰值功率密度则提升至14.58mW cm⁻²，相当于峰值功率密度提高了21.5%，主要归因于引入PB后正极容量提升及极化损耗降低。对比验证：在正极侧引入适宜的PB，可显著提升搭载NiSx-GF复合负极电极的电池功率性能。此外，经PB改性的电池能在更高电流密度下维持稳定放电，对应着极限工作电流密度的提升。综上，结果证实在正极区引入PB不仅能最大化完整电池的峰值功率输出，还可促进其在高倍率工况下的稳定运行。
图3.(a)含与不含PB的中性铁硫液流电池的极化曲线及功率密度分布图；(b)含与不含PB的中性铁硫液流电池的电压–容量曲线
引入PB后，电池的放电容量显著提升，最大容量从54.40mAh（无PB电池）增至69.66mAh，证实PB可有效拓展正极区室的可用容量，从而提升完整电池的总容量。与此同时，负载PB的电池其充电平台电压有所降低，而放电平台电压基本保持不变，表明PB主要优化了充电过程中的电压曲线，并在一定程度上缓解了电池极化现象。
图4.a)含与不含PB的中性铁硫液流电池的CE、(b)VE及(c)EE的变化趋势
两种电池在循环过程中均保持较高的CE，且仅有微小波动，表明两种体系均具备优异的电荷利用率和循环稳定性。尽管如此，集成PB的电池其平均CE仍略高于空白电池。当PB通过氧化还原定向反应参与正极储能时，铁基活性物质的利用率得以提升，且因正极容量受限而引发的充放电电压失配现象得到缓解，从而在整个循环过程中维持稳定且卓越的电荷利用率。
此外，添加PB的电池在所有循环周期中均持续保持更高的VE，且提升幅度较CE更为显著，表明PB的引入可有效降低电压损耗，并抑制充放电过程中的极化效应。上述结果证实优化PB负载量可同时提升整体电池的正极容量利用率，并优化其充电电压性能。同时，负载PB的电池在整个循环过程中始终保持更高的EE，且性能衰减趋势更为平缓。综上所述，采用优化配比的PB材料，可同步提升中性铁硫液流电池的输出容量、极化性能及效率保持率。增大的放电容量与优化的VE共同成为提升EE的关键因素，而稳定的CE则进一步验证了该集成构型优异的循环稳定性。
5.2.中性铁硫液流电池在不同电流密度下的EE变化
图5.(a)不同电流密度下中性铁硫液流电池的恒电流充放电曲线及(b)EE图
在约40°C条件下，当20mA cm⁻²增至60mA cm⁻²时，EE呈单调下降趋势；在20、30、40、50及60mA cm⁻²下，对应EE分别为89.23%、86.58%、85.21%、80.67%及75.96%，表明在低电流密度区间可维持较高EE，而高电流密度下加剧的内部极化效应则会降低EE。相比之下，当超过50mA cm⁻²时，效率下降幅度显著增大，源于高电流密度下活化极化、欧姆极化及浓差极化的加剧。综上，中性铁硫液流电池在20–40mA cm⁻²的电流密度区间内仍保持较优EE，但当电流密度超过50mA cm⁻²时，EE急剧下降，表明高倍率运行会对该体系的EE产生严重不利影响。
5.3.中性铁硫液流电池在不同温度下的EE变化
当温度从30°C升至40°C时，EE从85.21%提升至86.52%；而当温度进一步升至50°C时，EE则下降至83.85%,表明温度对电池性能具有双重影响：适度升温可提升EE，而过高温度则会对系统整体性能产生负面影响。在30–40°C温度区间内，温度升高可加速活性物质在电解质中的扩散过程，并促进电极界面的电荷转移动力学反应。相应地，可溶性[Fe(CN)₆]⁴⁻/[Fe(CN)₆]³⁻介体与固态PB之间的电子交换反应得到增强，负极上多硫化物物质的界面反应动力学亦得以优化。因此，电池在40°C时可获得更高的EE，证明适度升温可抑制反应极化效应，进而提升电池系统的能量利用效率。然而，当温度升至50°C时，EE则显著下降。除普遍存在的缺陷外，含PB体系还存在两种独特的高温副作用：在热应力作用下，钾离子的反复嵌入/脱出会导致固体PB晶格畸变及结构失稳，从而降低固体储能材料的利用率；同时，高温会破坏Fe–CN配位键并加速亚铁氰酸盐的水解反应。该水解反应在较高温度下尤为显著，导致氧化还原介体不可逆地损耗。加之不良的传质行为，两种特定副反应会加剧循环过程中的电压衰减，进而降低EE。
综上所述，在本研究考察的温度范围内，中性铁硫液流电池在40°C时可获得最高EE，表明适度升温可提升该系统的电化学反应活性与EE，而过高的温度则可能产生不利影响。因此，40°C被确定为本系统的最佳工作温度。
本研究主要结论总结如下：
(1)构建了一种以氧化还原反应为导向的对称液流电池体系，水相[Fe(CN)₆]⁴⁻/[Fe(CN)₆]³⁻作为液态氧化还原介体，PB作为固态储能材料。本研究全面探究了PB的活化行为及其负载量的影响。在0.1–0.3M的铁氰化物浓度范围内，0.3M电解液可赋予PB显著的容量贡献，因此被选作后续PB添加量优化的代表性工作浓度。在四种测试的PB摩尔比（10%、20%、30%、40%）中，20%负载量可实现容量提升与材料利用效率的均衡，故被确定为本实验条件下的最优PB添加方案。