第一作者：王少鹏&张旭日&何剑月
通讯作者：张思坤&刘旭&何刚
通讯单位：西安工业大学&西安交通大学&西安科技大学
DOI：10.1002/eem2.70506
感谢西安交通大学何刚团队刘旭老师供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
可再生能源输出具有明显的时间和空间波动，大规模储能是提升电力系统调节能力的重要环节。氧化还原液流电池（RFBs）能够将能量储存在外置电解液中，功率与容量可以相对独立设计，因而在削峰填谷和频率调节方面具有显著优势。特别地，AORFBs具有原料结构可调、运行安全性较高和潜在成本较低等特点。其中，电解质活性分子的设计制备是决定液流电池整体性能的关键因素，其溶解度、氧化还原电位、传质动力学和化学稳定性，分别制约电池的体积能量密度、工作电压、功率性能与循环寿命。
TEMPO是稳定性较高的氮氧自由基，其具有较高的氧化还原电位，快速反应动力学和优异的化学稳定性，这与未成对电子在N-O键上离域以及2,2,6,6位的四甲基空间保护密切相关，然而，传统TEMPO的水溶性低，在酸性或碱性条件下还可能发生开环和歧化等副反应，易导致电池容量损失。大量研究工作已证实季铵化、双阳离子化、磷酸根功能化、乙酰氨基桥连及芳香杂环枝接等方法在优化TEMPO电解质性能等方面的关键作用，但不同供电子基团取代位置对吡啶功能化TEMPO的影响机制尚不明确。
1、分子合成与基本表征
作者以AcNHCl-TEMPO为中间体，通过乙酰氨基桥连和甲基吡啶接枝制得三种MePy-TEMPO。采用核磁共振、高分辨质谱、紫外–可见吸收光谱、热重分析和电化学方法等完成了三种功能化TEMPO的结构与性能表征；通过密度泛函理论（DFT）计算比较了它们的前线分子轨道、电势分布和反应能垒；最后与高溶解度diol-Vi负极电解液配对，在不同浓度和电流密度下验证液流电池性能，揭示TEMPO分子设计与AORFB系统构筑之间的内在关系。
图1. a) 三种 MePy-TEMPO 的结构。b) Para-MePy-TEMPO的合成及其可逆结构变化。
三种目标分子由AcNHCl-TEMPO分别与2-/3-/4-甲基吡啶在空气气氛下反应24 h后获得。其中与4-甲基吡啶的反应活性最高，目标产物Para-MePy-TEMPO 收率高达92.3%，且原料用量最低。相比之下，Meta-MePy-TEMPO收率为84.1%，而邻位异构体Ortho-MePy-TEMPO仅具有43.6%的收率。作者将邻位异构体较低的转化率归因于靠近吡啶鎓氮中心的甲基造成的较强空间位阻，DFT 过渡态计算也支持这一判断。¹H NMR中不同甲基信号随取代位置发生规律变化，由HRMS进一步确认了分子组成。
在氧化还原过程中，还原态氮氧自由基能够失去电子形成包含+N=O二价阳离子（氧化态），且其优异的可逆性使分子能够在两种状态间切换。研究发现，Para-MePy-TEMPO在水中的溶解度达到1.77 M，对应理论容量约47.44 Ah L-1。三种化合物在220°C以下表现出良好热稳定性。随着浓度从0.1 M增至1.5 M，溶液黏度持续升高，电导率先升高后降低，在1.0 M时达到最大值约31.4 mS cm-1，说明高浓度下黏度和离子间作用会增加传输阻力。此外，溶液碱性随电解质浓度提高而增加，该过程由甲基的供电子效应驱动。
图2.三种MePy-TEMPO的基础表征。a）邻位、间位和对位异构体的局部¹H NMR谱；b）Para-MePy-TEMPO不同浓度下的紫外–可见吸收谱；c）430 nm吸光度与浓度的线性关系；d）不同浓度溶液的黏度和电导率；e）不同浓度溶液的pH。
2、电化学性质与反应动力学
循环伏安测试显示，三种MePy-TEMPO均表现出清晰的单电子可逆氧化还原过程。Para-MePy-TEMPO的平均氧化还原电位为0.845 V（vs. NHE），邻位和间位异构体分别约为0.856 V和0.847 V。峰值电流均与扫描速率平方根呈线性关系，表明活性物质从本体溶液向电极表面的迁移主要受扩散控制。
旋转圆盘电极线性扫描伏安测试用于评估扩散系数D，邻位、间位和对位异构体的D值分别为 6.09×10-6、6.21×10-6和5.88×10-6 cm2s-1。依据Nicholson方法估算的标准电子转移速率常数k0分别为5.46×10-2、5.51×10-2和7.19×10-2 cm s-1。值得注意的是，虽然Para-MePy-TEMPO的扩散系数并非最大，但界面电子转移最快，意味着其具有优异的动力学特性，同时结合其较高电的位和良好的溶解度，显示其更适合作为AORFB的正极电解质。
图3.MePy-TEMPO的电化学表征。a-c）三种异构体在不同扫描速率下的循环伏安曲线；d）Para-MePy-TEMPO的旋转圆盘电极线性扫描伏安曲线；e）0.018 V s-1下的氧化还原峰；f）用于估算扩散系数的Levich图。
3、理论计算揭示取代位置效应
作者在B3LYP/6-31G(d,p)水平上计算了三种分子的前线轨道。还原态分子的LUMO电子云主要分布在氮氧自由基环和吡啶环，体现出分子的内电荷转移特征。邻位、间位和对位异构体的LUMO能级分别为−2.852、−2.890和−2.778 eV；α轨道HOMO能级分别为−5.573、−5.571和−5.571 eV，β轨道分别为−6.944、−6.942和−6.941 eV。Para-MePy-TEMPO 具有三者中最高的β-HOMO能级，反映其较强的供电子能力，这与其实验中较低的氧化还原电位相吻合。
静电势图显示，还原态下电子主要集中在氮氧自由基环（尤其是氧原子附近），表现出富电子性质，而吡啶环相对缺电子。与未甲基化的Py-TEMPO不同，甲基取代使吡啶区域电子贫化程度减弱。Para-MePy-TEMPO被氧化后，整个骨架电子密度明显下降，HOMO电子云扩展到更大范围，说明失电子并形成新的正电荷中心后，共轭和电荷分布发生重构。反应能垒计算则进一步解释了三种分子的收率差异。AcNHCl-TEMPO与4-甲基吡啶反应生成Para-MePy-TEMPO时，从反应物到过渡态的正向活化自由能最低（50.94 kcal mol-1），且其产物相对于过渡态的反向活化自由能最大（-9.37 kcal mol-1）。因此对位取代在动力学上和热力学上都能促成稳定产物的形成，对应92.3%的最高收率。
图4.DFT计算结果。a）三种MePy-TEMPO还原态的HOMO/LUMO轨道；b）静电势分布；c）前线轨道能级比较；d）反应物、过渡态和产物的Gibbs自由能变化示意；e）三种异构体正、逆反应能垒比较。
4、液流电池工作原理与倍率性能
以对位异构体Para-MePy-TEMPO为正极电解质、diol-Vi为负极电解质组装全电池。充电时，Para-MePy-TEMPO失去电子转化为氧化态；电子经外电路流向负极，使diol-Vi还原为自由基阳离子，同时阴离子跨膜迁移以维持两侧电中性。放电过程方向相反。Para-MePy-TEMPO的还原电位为0.845 V，diol-Vi的还原电位约为−0.372 V（vs. NHE），由此得到约1.217 V的单电子工作电压；按文献方法估算，理论能量密度为28.90 Wh L-1。
0.1 M电池体系在 40 mA cm-2下的理论容量为13.4 mAh，实际最大容量为11.52 mAh，容量利用率为85.97%。该电池连续运行5310次、约13.97 d后，容量保持率为99.69%，按首末各五圈平均容量计算的日衰减率仅0.0224%。在0.5 M体系中，电流密度由40增至160 mA cm-2时，库仑效率始终接近100%，而电压效率和能量效率随极化和内阻的增大而下降。电流恢复后电池容量能够基本返回初始水平，说明电化学过程具有良好可逆性。极化测试显示，电池在50%和100% SOC下的峰值功率密度分别为156和189 mW cm-2。三种异构体的倍率差异体现了空间结构的作用：邻位甲基靠近吡啶鎓氮中心，易扭曲分子骨架并增大流体动力学体积，传质最慢；间位甲基对构型干扰较小，扩散和界面动力学更有利；对位异构体处于二者之间，但在合成效率、电子转移和长期稳定性方面达到更好的综合平衡。
图4. Para-MePy-TEMPO/diol-Vi液流电池性能。a）电池构型和电子转移机制；b）正、负极活性物质的循环伏安曲线；c-d）0.1 M电池在40 mA cm-2下循环5310次的稳定性及代表性充放电曲线；e-f）0.5 M电池倍率性能；g）不同荷电状态下的极化与功率密度。
5、长期循环与高浓度验证
在0.5 M电解液、100 mA cm-2条件下循环1000次后，邻位、间位和对位MePy-TEMPO全电池的容量保持率分别为95.78%、95.49%和96.29%。为排除负极活性物质的影响，作者又使用Para-MePy-TEMPO构建对称电池，在±0.5 V电压范围和40 mA cm-2下测试200次，未观察到明显的容量下降，证明正极分子本身具有较好的氧化还原稳定性。1.0 M全电池采用恒流充放电测试200次后，容量保持率为97.97%，相当于每圈衰减0.0102%。采用恒流–恒压模式并逐级降低截止电流时，各阶段的总体容量保持率为98.70%-98.86%，每圈衰减约0.0114%-0.0130%。恒流–恒压模式能够释放更多容量，但深度放电会提高电解液副反应概率，因此稳定性略低于单纯恒流模式。
将电解液浓度提高到1.5 M后，Para-MePy-TEMPO/diol-Vi电池在60 mA cm-2下实现36.54 Ah L-1的实际容量，容量利用率为90.90%。第1圈与第250圈容量分别为36.01和35.95 Ah L-1，7 d后容量保持率达到99.84%，日衰减率为0.0229%。相同条件下，邻位和间位体系的容量保持率分别为98.80%和95.34%。循环后的CV和1H NMR均未出现额外峰，表明两侧电解液未发生明显的交叉污染，且Para-MePy-TEMPO的分子结构也基本保持完整。
