第一作者：刘海青

通讯作者：喻文昊

通讯单位：重庆大学

DOI：10.1021/acsaem.6c01320

工作简介

感谢重庆大学喻文昊团队（第一作者：刘海青）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

核心内容

1.Na₃PO₄/CTAB复合添加剂对钒电解质高温稳定性的影响

图1.(a)添加不同添加剂后V(IV)电解液的UV–Vis光谱；(b)添加不同添加剂后V(V)电解液的UV–Vis光谱；(c)添加不同添加剂后V(V)电解液的Raman光谱；(d)添加不同添加剂后在50°C下进行热稳定性测试所得沉淀物的照片；(e)含不同添加剂的电解液中钒浓度随时间变化曲线；(f)热稳定性测试7天后的钒沉淀率

所制备的电解质中并不存在单一的钒价态；在V(IV)电解质中检测到痕量V(IV)，而在V(V)电解质中也存在痕量V(IV)。位于765nm和235nm处的特征性UV–Vis光谱带分别归属于V(IV)和V(V)。在加入0.025mol L^-1 Na₃PO₄、0.20mol L⁻¹ CTAB或0.025mol L^-1 Na₃PO₄+0.20mmol L⁻¹ CTAB后，没有观察到峰移或新的杂质带。因此，所用添加剂并未对钒的化学形态产生可测量的影响，亦未引发氧化还原副反应。同时，在416cm⁻¹（HSO₄⁻与V–O–S振动）、590cm⁻¹（HSO₄⁻）、931cm⁻¹（VO₂⁺）、979 cm⁻¹（SO₄²⁻）及1051 cm⁻¹（HSO₄⁻）处观察到五个主要拉曼谱带。添加Na₃PO₄或CTAB后，未发现各谱峰位置或相对强度发生明显变化，进一步表明添加剂并未显著改变电解液中钒物种及其他主要离子的化学组成。Na₃PO₄与CTAB组成的复合添加剂体系与单独使用Na₃PO₄或CTAB添加剂的体系有所不同。CTAB作为一种阳离子表面活性剂，CTA⁺会通过静电相互作用优先与带负电荷的氧化钒离子结合；同时，溶液中由CTAB分子形成的胶束可包覆钒离子，从物理上阻断磷酸基团与钒离子之间的直接接触，从而抑制V-O-P键的形成路径，正是复合添加剂能够避免生成VOPO₄副产物并提高电解液长期稳定性的关键原因。

50°C条件下VO₂⁺浓度的变化曲线显示含有复合添加剂的电解质所生成的沉淀量最少，表明其对热失稳作用具有最强的抵抗能力。与原始电解质体系相比，所有含添加剂的电解质中可溶性钒的损失速率均显著减缓；其中，Na₃PO₄/CTAB复合添加剂体系中的钒损失速率最为缓慢。在原始电解质中，大部分钒的沉淀过程发生在最初1–2天内，表明在早期阶段，不稳定的V(V)衍生物种的成核过程十分迅速，此后体系逐渐趋近于一种较缓慢的沉淀–溶解平衡状态。7天后，原始电解质、含Na₃PO₄、含CTAB和复合添加剂电解质的沉淀率分别为20.00%、11.11%、12.78%和8.33%。结果表明复合添加剂不仅延迟了可见沉淀，而且在整个老化过程中减少了可溶性活性物种的损失。

2.Na₃PO₄/CTAB复合添加剂对钒电解液电化学性能的影响

2.1钒电解液的CV测试结果

图2.(a)含不同添加剂的2.00mol L⁻¹VO₂⁺+5.50 mol L⁻¹硫酸电解液的CV测试结果；(b)峰电流与扫描速率平方根之间的线性拟合曲线；(c)含不同添加剂的电解液的EIS图；(d)用于EIS拟合的相应等效电路

添加添加剂后，整体峰形保持相似，表明基本的V(IV)/V(V)氧化还原反应体系得以保留，且未引入明显的副反应。与原始电解质相比，添加Na₃PO₄可降低ipa并提高ipc，使ipa/IPc比值更接近于1，表明正极电解质的电化学可逆性得到增强，很可能是因为易沉淀的V(V)中间体得到了更有效的稳定化。相反，添加CTAB则同时提高了ipa和ipc，与界面润湿性改善以及电极/电解质界面处电荷转移速率加快相一致。当两种添加剂共同添加时，上述两种效应均得以保留；氧化还原可逆性得到增强，整体电流响应相应增大。因此，复合添加剂不仅改善了正极电解质的稳定性，还优化了正极反应的动力学性能。

2.2钒电解液的电化学测试结果

图3.不同扫描条件下的循环伏安曲线：(a)原始样品，(b)Na₃PO₄，(c)CTAB，(d)Na₃PO₄+CTAB

EIS显示加入Na₃PO₄后，R₁增大；而加入CTAB则导致R₁降低。在Na₃PO₄+CTAB体系中，R₁仅出现微小变化；相比之下，所有含添加剂的电解质中R₂均降低，其中复合添加剂体系测得的R₂最低，结果表明，单独使用Na₃PO₄会轻微抑制体相离子传输，但有利于界面电子转移，可能是通过稳定反应界面附近的活性钒物种实现的；而CTAB则同时降低了溶液电阻和电荷转移电阻，与电极/电解质界面接触改善相一致。因此，两种添加剂共同作用时可使R₂降至最低，而R₁并未出现显著升高，体现了二者之间的协同效应，而非对两种添加剂单独行为的简单平均化。综上所述，添加复合添加剂可充分发挥Na₃PO₄与CTAB各自的优点，促进电解质的可逆性，并实现协同互补效应。

2.3钒电解液的塔菲尔测试结果

图4.含有不同添加剂的V(IV)电解质的塔菲尔曲线图，添加剂包括：(a)原始电解质、(b)Na₃PO₄、(c)CTAB、以及(d)Na₃PO₄+CTAB

在高过电势区域，所有样品均呈现良好的线性关系。对于原始电解液，线性区内的斜率相对较大，表明过电势随电流密度的增加而迅速上升；加入Na₃PO₄后，观察到较小的斜率和较低的过电势；加入CTAB后，电流密度显著增加。复合添加剂电解液在整个电势范围内表现出最小的斜率、最低的过电势和最高的电流密度。

2.4钒酸盐电解质的高温充放电性能

图5.在50°C条件下，添加与不添加复合添加剂时电池的性能指标，包括：(a) CE、VE及EE；(b)放电容量；(c)充放电曲线；在55°C条件下，添加与不添加复合添加剂时电池的性能指标，包括：(d)CE、VE及EE；(e)放电容量；(f)充放电曲线

对于添加了添加剂的电池，三种效率在60次循环过程中均保持近乎恒定，表明具有良好的运行稳定性。未添加添加剂的原始电池也相对稳定，但效率始终较低。同时，原始电池具有相对较高的初始容量，但在30次循环后观察到容量快速下降；相比之下，添加了复合添加剂的电池初始容量略低，但容量衰减速率显著减缓，且在60次循环后仍保留相对较高的容量。充放电曲线进一步表明原始电池的放电平台期较短且电压下降更快；而添加了复合添加剂的电池则表现出更长的放电平台期、在更宽容量范围内更高的工作电压以及更平滑的电压变化曲线。结果表明在高温条件下可获得更好的循环稳定性和更高效的能量释放性能。

不同电解液在55°C下的电池性能显示含有复合添加剂的电池在60次循环后仍保持近乎平坦的CE、VE和EE曲线，且EE维持在85.72%。原始电池虽表现出相对较高的初始效率，但在循环后期出现了明显的波动。对于原始电池，当容量接近约600mAh时，其电压急剧下降；相比之下，含有复合添加剂的电池则维持了更长的放电平台期，在约800mAh之前保持较高电压，且电压梯度较小、整体曲线更为平滑。因此，含添加剂的电池实现了更高的CE、VE和EE，表明在高温条件下对存储能量的利用更为高效。在55°C时，空白组的初始放电容量显著低于复合添加剂组，本质上是电解液在高温下初始性能衰减、界面副反应以及传质差异共同作用的结果。在电池组装的静置与预充电阶段，空白电解液中的V(V)自发水解并聚合，形成纳米级V₂O₅前驱体，不可逆地消耗了活性物质并堵塞了电极孔隙。与此同时，PO₄³⁻与CTAB的协同作用从源头上抑制了此过程。此外，空白组的析氧过电势显著降低。在预充电过程中，析氧副反应消耗了大量电能；而CTAB通过吸附高活性析氧反应位点来抑制该副反应，从而提高了预充电的CE。另外，空白电解液的黏度升高且电极浸润性较差，导致部分活性位点未被充分利用；而CTAB可降低表面张力以改善电极浸润性。与此同时，空白组中钒离子所形成的溶剂壳层易发生坍塌，从而导致传质受阻。相比之下，复合添加剂可稳定溶剂化结构，确保离子快速传输，最终导致了两组之间初始容量的差异。

在50°C下观察到的VRFB容量衰减主要可归因于两个相互耦合的过程。首先，升高温度会加速离子传输、水迁移及膜交叉现象，从而加剧电解质失衡并增强极化效应；其次，正极电解质稳定性降低，沉淀作用会将可溶性钒从电解质中去除，两种效应在55°C时均更为显著。复合添加剂通过抑制本体电解质中活性物质的流失以及维持更理想的电极–电解质界面，有效缓解了这种容量衰减现象。由此带来的效率提升、容量保持率改善及电压曲线优化，表明溶液相与反应界面均得到了同步稳定化。

温度依赖性性能交叉现象本质上是复合添加剂的协同稳定效应与界面阻抗效应随温度变化的非同步演化过程，也是电池性能变化中的主导限制因素。在50°C及以上温度条件下，界面电荷转移阻抗是影响效率的核心限制因素。由CTAB在电极表面形成的致密吸附层会增大电荷转移阻抗并提高反应过电势；而Na₃PO₄引入的大尺寸磷酸基团也会略微降低离子电导率。此时，添加剂的负面影响超过了其积极贡献。当温度低于传统硫酸体系的热稳定性临界阈值时，空白电解液中的V(V)水解聚合速率较慢，且V₂O₅沉淀量极低。因此，空白电池表现出更高的VE和EE。

当温度升至55°C时，电解液热稳定性失效成为主导性限制因素，而复合添加剂的协同稳定作用在此过程中起主导作用。55°C是传统体系的临界失效温度。在空白组中，V(V)的水解聚合速率呈指数级增长，大量V₂O₅沉淀物堵塞电极孔隙、覆盖活性位点并催化副反应，导致电池性能快速且不可逆地衰减；而CTAB与Na₃PO₄通过化学配位与物理空间位阻的双重机制共同抑制沉淀现象；在高温条件下，增强的分子热运动削弱了CTAB吸附层的界面阻滞效应，最终使复合添加剂电池的性能优于空白电池，表明该体系更适用于高温环境下的运行。

3.Na₃PO₄/CTAB复合添加剂在钒电解质中的作用机理

3.1钒电解液的表征结果

图6.(a)充放电测试后形成的沉淀物的XRD谱图；(b)在55°C下经过60次循环后正极石墨毡的SEM图像；(c)充放电测试后石墨毡电极的XPS谱图；(d)在55°C下对原始电解液进行充放电测试后石墨毡电极的N 1s解卷积谱；(e)在55°C下对含有复合添加剂的电解液进行充放电测试后石墨毡电极的N 1s解卷积谱；(f)Na₃PO₄/CTAB复合添加剂的作用机理

在50°C下循环后，原始电解质主要生成V₂O₅ 1.6H₂O，同时伴有少量V₂O₅ H₂O。对于含有Na₃PO₄的电解质，沉淀物由V₂O₅ 1.6H₂O与少量VOPO₄ 2H₂O组成，表明磷酸盐不仅延缓了沉淀过程，还改变了沉淀途径。相比之下，含CTAB的电解质的XRD图谱与原始电解质几乎相同，未检测到新的衍射峰。此发现表明，CTAB对沉淀过程的调控主要是通过分散效应和界面效应实现的，而非通过对本体沉淀相进行改变。在复合添加剂电解质中，V₂O₅ 1.6H₂O仍是主导性沉淀物，而少量VOPO₄ 2H₂O的存在表明，在混合添加剂体系中，磷酸盐介导的化学反应仍然存在。

正极石墨毡在55°C下经过60次循环后的表面形貌显示对于原始电解液，观察到纤维相互缠结、明显的团聚现象以及沉淀颗粒分布不均；而添加复合添加剂后，可观察到更规则的沉淀物、更均匀的纤维直径以及更均匀的整体分布，且团聚现象也明显减少。此形貌变化表明该添加剂不仅影响了沉淀是否发生，还影响了沉淀物在毡材表面的成核、生长及沉积方式。更均匀且疏松的沉积层通常危害较小，因为可减少孔隙堵塞现象及电化学可及表面积的损失。

充放电循环后的XPS光谱显示引入复合添加剂后，N、O、P及S的相对表面含量显著增加，而碳含量相应降低。由于N、O、P及S与添加剂及电解质环境密切相关，其在电极表面的富集现象可作为证据，表明源自添加剂的组分优先富集于电极/电解质界面，而非均匀地保留在本体电解质中。界面富集效应被认为具有积极意义，因为为极化电阻的同步降低以及循环稳定性提升提供了合理依据。对N 1s谱图进行了解卷积分析表明在N1（401.54eV）、N2（399.89eV）和N3（402.08eV）处分别识别出三个N 1s峰，分别对应于石墨相氮、吡咯氮以及季铵离子。在原始电解液中，氮物种主要以石墨相氮和吡咯氮形式存在；而加入复合添加剂后，出现了一个新的氮信号峰。根据CTAB的分子结构，该峰被归属于季铵基团，从而证实了CTAB在电极表面的吸附作用。此结果表明CTAB并非简单地溶解于电解液中，而是直接参与了界面调控过程。

3.2Na₃PO₄/CTAB复合添加剂对钒电解质高温性能提升的作用机理

光谱学与结构表征结果表明复合添加剂中的两种组分通过不同但互补的机制发挥作用。紫外–可见光谱结果表明引入添加剂后，块体钒价态分布基本得以保持，排除了活性物种单纯发生氧化还原消耗的可能性；相比之下，拉曼光谱与XRD光谱结果表明磷酸盐参与了局部配位化学反应，并改变了沉淀产物的组成。VOPO₄ 2H₂O的存在以及界面磷的存在进一步表明，部分V(V)物种被引导进入了含磷酸盐的转化路径，而非仅凝聚成五氧化二钒；同时，通过κ光谱检测到归属于CTAB的季铵信号，表明该表面活性剂在电极表面富集，从而可能影响界面氧化还原行为。

Na₃PO₄/CTAB复合添加剂的作用机理为在无添加剂存在时，当[VO₂(H₂O)₃]⁺在高温下发生去质子化反应时，正极电解质便开始出现不稳定性。由此产生的水解产物随后通过V–O–V键发生缩合反应，形成逐渐发展为具有较差再溶解能力的基于五氧化二钒的沉淀物。一旦此类沉积物积累，活性钒便从电解质中析出，导致电极表面更容易发生堵塞和极化现象。引入Na₃PO₄后，磷酸盐物种可与水解后的钒中间体竞争配位，并促进V–O–P键的形成。尽管沉淀现象并未被完全抑制，但去质子化与缩合反应序列被延缓，且固体产物的化学性质发生了改变。CTAB通过另一条途径发挥作用：作为阳离子表面活性剂，季铵基可富集于界面处，而长烷基链则提供了空间位阻效应。因此，V(V)衍生核的缔合与团聚现象可能减弱，在电极表面的沉积过程也得到抑制。因此，复合添加剂的效果优于单独使用任一组分。

核心结论