第一作者：刘鑫

通讯作者：高彦峰、丁常胜、崔苑苑

通讯单位：上海大学

DOI：10.1007/s40820-026-02349-8

感谢上海大学高彦峰团队（第一作者：刘鑫）校稿！

工作简介

研究背景

核心内容

图1 a MnO₂半固态浆料RFBs结构示意图；b商业级MnO₂颗粒的SEM图像；c 浓度为1.0M、2.0M、3.0M及4.0M的MnO₂半固态浆料电解质的光学照片；d 不同MnO₂浓度浆料电解质在剪切速率为60 s⁻¹时的黏度

SEM图像显示样品呈现出均匀的粒径分布，平均粒径约为30nm。所制备的半固态浆料电解质经长时间搅拌后可形成均匀分散体系。二氧化锰半固态电解质的光学显微镜照片显示，静置10小时后出现部分沉降现象，而静置24小时后几乎实现完全沉降。然而，经振荡后该电解质可再次实现均匀分散。由于RFBs本质上采用流动电解质运行，且二氧化锰固体颗粒在放电后会溶解为液相中的可溶性Mn²⁺，因此二氧化锰的沉降问题得到了有效缓解。随着二氧化锰浓度的增加，半固态浆料电解质的黏度从初始值11.9mPa s上升至4M MnO₂时的73.1mPa s，对应于电解质中34.7wt%的固体含量。而且，本研究采用石墨毡作为集流体，从而消除了对炭黑或碳纳米管等导电添加剂的需求，使得浆料黏度较此前报道的浆料电解质（>1000mPa·s）降低。

图2 a, b在电极面积为4 cm²条件下，采用不同浓度MnO₂（0M、0.5M、1.0M、1.5M、2.0M及2.5M）的电池首次及第二次充放电曲线；c,d在电极面积为25cm²条件下，采用不同浓度MnO₂（2.0M、2.5M、3.0M、3.5M及4.0M）的电池首次及第二次充放电曲线；e在电极面积为25cm²条件下，采用4M MnO₂的半固态浆料电解质的倍率性能；f基于锰基RFBs的电流密度与比容量对比

当电解质中不含MnO₂时，放电比容量仅为38Ah L-1 Catholyte。加入MnO₂后：当MnO₂浓度每增加0.5M时，电池比容量相应增加21–24Ah L-1 Catholyte，在MnO₂浓度达到2.5M时，比容量最终达到121.8Ah L-1 Catholyte。在第二个循环中，2.5M MnO₂电解质的充电比容量同样达到123Ah L-1 Catholyte，同时低压平台消失，CE为97%。25cm²的电极测试显示MnO₂浓度每增加0.5M，对应比容量增加10–14Ah L-1 Catholyte，在MnO₂浓度为4M时达到显著的比容量156.2Ah L-1 Catholyte。并且，电池测试显示4M MnO₂半固态浆料电解质在≤30mA cm⁻²时，EE超过71%，比容量高于151Ah L-1 Catholyte。

图3 a不同二氧化锰浓度下，第二次循环后电解质中Mn物质与H⁺的浓度及电导率；b纯硫酸与Mn²⁺溶液在扫描速率50mV s⁻¹下的CV曲线；c纯硫酸与Mn²⁺溶液的EIS谱图；d纯硫酸与e中Mn²⁺溶液在不同扫描速率下的CV结果；f纯硫酸溶液中氧化与还原峰电流与扫描速率的关系；g Mn²⁺溶液中氧化与还原峰电流与扫描速率的关系

首次放电循环过程中观察到的低电压平台区（<0.4V）可能源于两种不同的电化学机制。在含Mn²⁺的电解液中，Mn³⁺/Mn²⁺主导了电化学过程；而在纯硫酸溶液中，MnO₂/Mn²⁺反应成为主导反应，导致CV曲线出现50mV的负偏移。与此同时，EIS显示，在纯硫酸溶液中，MnO₂/Mn²⁺反应的电荷转移电阻显著较高。与纯硫酸溶液相比，含Mn²⁺电解液中的MnO₂在5–100mV s⁻¹范围内表现出更优异的CV稳定性。此外，从还原峰值电流和扫描速率之间的关系得出的b表明，MnO₂/Mn²⁺反应主要是表面控制的电容行为（b=1.206，接近1），而Mn³⁺/Mn²⁺反应表现出扩散行为（b=0.373，接近0.5），可能解释了EIS中观察到的变化。综上所述，当Mn³⁺在放电过程中耗尽后，沉积在石墨毡上的二氧化锰转化为Mn²⁺，还原电位与升高电荷转移电阻的共同作用导致了低电压平台的出现。

图4 a电解液中固体颗粒在不同充放电阶段的XRD表征；b）商用二氧化锰与c）电解法制备的二氧化锰的TEM图像；d）商用与电解法制备的二氧化锰的SAED谱图；e）O 1s的XPS谱图；f）二氧化锰在不同阶段的氮气吸附/脱附等温线曲线；g）电解法制备的二氧化锰颗粒的SEM图像；h）扫描速率为20mV s⁻¹时的CV曲线；i）EIS谱图；j）1M商用二氧化锰与电解法制备的二氧化锰的首次充放电曲线；k）不同电解液的UV–Vis光谱；l）商用/电解法制备的二氧化锰在原始电解液及固相分离条件下搅拌2小时后的放电曲线

为阐明MnO₂在充放电循环过程中的结构演变，对不同充放电阶段固体颗粒的XRD图谱进行了分析。所有样品均显示出MnO₂的特征衍射峰（六方相MnO₂），并在第二个循环的完全充电状态（电解法制备的MnO₂）下观察到明显的峰宽化现象。结合TEM形貌分析结果，可发现商用MnO₂从具有清晰晶格条纹（0.22nm与0.24nm）的有序晶体结构转变为无序的非晶相。SAED显示两个MnO₂样品都显示出多晶同心环，商业MnO₂显示出尖锐的衍射斑点，电解MnO₂显示连续的扩散环。此外，O1s XPS谱图可拟合为两个峰：529.7eV（Mn–O–Mn）和531.2eV（缺陷氧）。在样品Pot I和Pot V中，缺陷氧峰的信号强度显著增强。上述发现共同表明MnO₂的晶体结构在第二次充电循环后发生了转变。此外，电解法制备的MnO₂相较于商用MnO₂具有更小的粒径（44.5nm vs.50.9nm）、更多孔的结构以及更大的比表面积（46.3m² g⁻¹ vs. 12.1m² g⁻¹）。

为阐明第二循环中的电化学反应机理，分别将市售二氧化锰与电解法制备的二氧化锰浆料涂覆于玻碳电极上进行电化学性能测试。结果表明电解法制备的二氧化锰具有更窄的电位差和更低的电荷转移电阻，且呈现扩散控制行为。此外，电解二氧化锰电解质在第一个循环中的低压平台（<0.4V）消失了，只剩下一个高压平台（>0.6V），表明商用二氧化锰和电解二氧化锰在放电过程中存在不同的电化学反应途径。

然而，两种二氧化锰电解质的紫外–可见光谱均显示出一个中心波长约500nm的宽吸收峰，其中电解法制备的二氧化锰样品的峰强度显著更高。相比之下，不含二氧化锰的电解质在这些波长处几乎无吸光度，证实了两种类型的二氧化锰均发生了逆歧化反应，且电解法制备的二氧化锰表现出更高的反应活性。将市售与电解法制备的二氧化锰分别加入原始电解液中，搅拌2小时后离心分离固液相。干燥后的二氧化锰颗粒质量损失分别为16.6%（市售二氧化锰）和25.2%（电解法制备的二氧化锰）；分离得到的电解液的比容量分别为0.72Ah L⁻¹和2.58Ah L⁻¹。

图5 a采用1M MnO₂电解液、电极面积为4cm²与25cm²时的长期循环性能；b采用1.5M MnO₂电解液、电极面积为4cm²时的长期循环性能；c)2.0M、d)3.0M及e)4.0M MnO₂电解液、电极面积为25 cm²时的长期循环性能；在f)1.5M MnO₂（电极面积4cm²）与g)2.0M MnO₂（电极面积25cm²）条件下经过长期循环后电极的SEM图像；h使用1M MnO₂电解液进行100次循环后阴极液与阳极液中Mn与Fe浓度的变化曲线

长期循环测试显示在30mA cm⁻²、采用25cm²电极面积时，1.0M MnO₂电解液表现出CE为99%，EE为76%，且在100次循环后仍保持59%的容量，性能优于采用4cm²电极面积的电池（在60次循环后仍保持59%容量）。此外，当采用1.5M MnO₂电解液、电极面积为4cm²时，电池表现出相对较低的CE（96%）和EE（69%），且容量在40次循环后仅保留26%的容量。然而，当电极面积增加至25cm²时，采用2M、3M和4M MnO₂电解液的电池均实现了较高的CE（分别为99.3%、99.0%和98.2%）和EE（分别为73.9%、71.9%和71.1%），且在150次循环后、50次循环后和50次循环后分别保持50%、51%和38%的容量保持率。

核心结论