第一作者：张婧文
通讯作者：刘熙俊
通讯单位：广西大学
DOI：10.26599/NRE.2026.9120260
感谢广西大学刘熙俊团队（第一作者：张婧文）校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.合成与结构表征
图1(a)：通过Co3O4的水热生长及随后使用NaH₂PO₂·H₂O进行高温磷化反应，在石墨毡上制备Co₂P₂O₇@CoP的示意图；(b)GF、Co3O4前驱体及CoP基催化剂的XRD衍射图谱；(c，d)分别为Co3O4前驱体与Co₂P₂O₇@CoP催化剂的SEM图像；(e)Co₂P₂O₇@CoP的HRTEM图像及从选定区域获取的相应放大晶格边缘图像；(f)Co₂P₂O₇@CoP的HAADF-STEM图像及相应的Co、P、O元素能谱映射图
Co₂P₂O₇@CoP核壳异质结构的合理设计通过两步合成方案实现：(i)在石墨毡（GF）上进行Co₃O₄前驱体的水热生长；随后(ii)在900°C下采用NaH₂PO₂作为磷源进行高温磷化反应。在磷化过程中，由NaH₂PO₂分解原位产生的磷化氢优先与Co₃O₄的外表面反应，形成结晶态CoP壳层；而由于扩散限制，内部区域发生部分磷化，形成弱结晶态的Co₂P₂O₇核。表面引发的转化过程与简单的物理混合截然不同，能够在核壳结构中实现紧密的界面工程调控。XRD表征前驱体显示出Co3O4的特征衍射峰，而磷化产物的呈现则主要对应于CoP的尖锐衍射峰，且未观察到明显的Co3O4残余信号，表明发生了有效的相变且CoP相具有高结晶度。无宽泛的非晶态凸起进一步表明形成了晶态外层。SEM图像显示Co3O4前驱体由交织的细长纳米线构成，具有疏松的多孔网络结构；经磷化处理后，Co2P2O7@CoP转变为由类颗粒状或短棒状单元组装而成的致密结构，表明在磷化过程中发生了显著的相变和形貌重构。
HRTEM图像揭示了从颗粒表面到内部存在明显的对比度梯度。最外层高对比度区域（区域ii）显示出清晰的晶格条纹，其间距为0.247nm，对应于CoP（111）晶面，证实了晶态CoP壳层的形成。内层区域（区域i和区域iv）显示出分辨清晰的晶格间距，分别为0.188nm和0.196nm，可分别归属于CoP（211）和CoP（112）晶面，表明存在一个富含CoP的内层。相比之下，中心低对比度区域（区域iii和区域v）显示出较低的对比度和不连续的晶格条纹，是弱结晶性Co₂P₂O₇核的特征。空间分辨的对比度变化为Co₂P₂O₇@CoP核壳结构拓扑构型提供了直接证据，并与提出的表面引发磷化机制相一致。HAADF-STEM）和EDS元素分布图进一步揭示了Co、P和O在颗粒中的均匀分布，证实了Co-P与P-O物种的共存。
2.吸附与电催化活性
图2(a，b)分别为初始溶液及经GF、Co3O4和Co2P2O7@CoP对I3−与Sx2−物种进行吸附后所得溶液的紫外–可见吸收光谱及数码照片；(c，d)分别为GF、Co3O4和Co2P2O7@CoP电极在0.1M NaI3+0.5M NaCl溶液及0.06M Na2S+0.02M S+0.5 MNaCl溶液中、扫描速率50mV s−1时的CV曲线;(e，f)Co2P2O7@CoP在0.06M Na2S+0.02M S+0.5M NaCl溶液与0.1M NaI3+0.5M NaCl溶液中、扫描速率50 mV s−1下循环200次后的CV循环稳定性测试结果
经GF处理后的I⁻/I₃⁻和S²⁻/Sx²⁻电解质在静置12小时后颜色几乎无变化，表明GF对碘/硫中间体的吸附能力较弱；而经Co₃O₄处理的溶液颜色明显变浅，表明具有中等程度的吸附能力；相比之下，经Co₂P₂O₇@CoP处理的两种溶液均近乎无色，证明了其相较于Co₃O₄和GF有最强的活性物种捕获能力。紫外–可见光谱进一步证实I₃⁻在290nm和352nm处的特征吸收峰以及Sₓ²⁻在260nm、310nm和370nm处的特征吸收峰均显著减弱，表明Co₂P₂O₇@CoP与两类氧化还原中间体之间存在更强的吸附相互作用。
CV测试显示在I⁻/I₃⁻电解质中，所有三种电极均显示出明显的氧化还原峰；然而，Co₂P₂O₇@CoP表现出最小的Epp值（0.18V），远低于GF（0.36V）和Co₃O₄（0.27V）。在S²⁻/Sₓ²⁻电解质中，GF和Co₃O₄主要呈现一对氧化还原峰，而Co₂P₂O₇@CoP则显示出两个氧化峰和三个还原峰，表明多硫化物在其表面经历了与氧化还原反应有关的、更完整的多步电子转移过程。同时，Co₂P₂O₇@CoP表现出比Co₃O₄（0.29V）和GF（0.32V）更小的峰电位差（Epp=0.24V），表明其有效降低了反应极化效应并提高了氧化还原可逆性。
此外，在S2–/Sx2-与I⁻/I3⁻两种电解质体系中，Co₂P₂O₇@CoP的CV曲线在循环前后几乎完全重合，氧化还原峰位置及峰电流均未出现明显衰减，表明该材料具有优异的电化学可逆性与结构稳定性。这种稳定性主要源于Co₂P₂O₇@CoP的核壳异质结构：CoP壳层有助于电子传输与界面催化，而Co₂P₂O₇核层则提供了稳定的磷–氧配位环境。二者的协同作用增强了活性位点的稳定性并抑制了结构降解。
3.密度泛函理论（DFT）计算
图3(a)Co₂P₂O₇@CoP与(b)Co₂P₂O₇的计算PDOS值（费米能级对齐）；(c)含碘与含硫中间体在Co₂P₂O₇@CoP上的优化吸附构型；(d，e)Co₂P₂O₇@CoP与Co₂P₂O₇上I⁻/I₃⁻与S²⁻/Sₓ²⁻转化反应的自由能图
态密度结果表明与原始Co₂P₂O₇相比，Co₂P₂O₇@CoP在费米能级附近具有更高的态密度，表明其电子导电性得到改善，且电极与反应中间体之间的电荷转移速率更快。结果表明在Co₂P₂O₇/CoP界面处发生了电子结构的变化，为I⁻/I₃⁻和S²⁻/Sₓ²⁻的快速氧化还原反应提供了有利条件。吸附能计算揭示原始Co₂P₂O₇对多硫化物的吸附能力较弱，尤其是对Na₂S₄和Na₂S₈的吸附能均为正值（分别为+0.7719 eV和+0.9432 eV），表明长链多硫化物物种易从电极表面脱附并迁移至电解质中，从而难以抑制穿梭效应。与此同时，I₂和I₃⁻在原始Co₂P₂O₇上的吸附能分别为–1.48eV和–1.115eV，表明对碘中间体的锚定能力有限。相比之下，Co₂P₂O₇@CoP对多硫化物和碘物种均表现出显著增强的吸附能力：对Na₂S₈、Na₂S₆和Na₂S₄的吸附能分别为–4.81eV、–4.54eV和–3.98eV；对I₂和I₃⁻的吸附能分别为–1.90eV和–2.08eV。结果表明Co₂P₂O₇@CoP能够有效锚定可溶性多硫化物和碘物种，降低其在电解质中的迁移倾向，并在源头处抑制穿梭效应。自由能计算进一步证实对于I⁻/I₃⁻转化路径，原始Co₂P₂O₇上的势能决定步骤（PDS）为*I⁻→*I₂*，其自由能变化为–0.32eV；相比之下，Co₂P₂O₇@CoP上的PDS转变为*→*I⁻，自由能变化值低得多，仅为–1.84eV，表明核壳结构显著降低了碘物种转化的反应能垒。对于S²⁻/Sₓ²⁻转化过程，Co₂P₂O₇@CoP上*→*S₂⁻步骤的PDS自由能变化为–4.1eV，远低于原始Co₂P₂O₇上的值（–2.4eV），表明多硫化物锚定作用更强且硫物种转化更为有利。同时，*S₄²⁻→*S₆²⁻步骤的能量垒仅为0.35eV，低于原始Co₂P₂O₇上的值（0.41eV），表明多硫化物物种的逐步转化过程得到了促进。结果表明与原始Co2P2O7相比，Co2P2O7@CoP实现了碘/多硫化物物种的更强吸附，降低了关键转化步骤的障碍。因此，Co₂P₂O₇@CoP的优异性能主要源于Co₂P₂O₇/CoP界面处的协同电子耦合效应，增强了反应物锚定作用、加速了双电极处的氧化还原动力学、降低了电化学极化程度。
4.电池性能
图4(a)多硫化物/碘化物氧化还原流电池示意图；(b)不同电极在20mA cm⁻²下（放电至50%容量，充电至100%容量）的电压极化曲线；(c)不同电流密度下的电压效率；(d)Co₂P₂O₇@CoP在20–100mA cm⁻²范围内的充放电特性曲线；(e)平均电压差随电流密度变化的关系曲线；(f)在20mA cm⁻²下循环50次后的循环EE
在20mA cm⁻²下，基于Co₂P₂O₇@CoP的电池表现出显著减小的充放电电压差，仅为212mV，远小于Co₃O₄（457mV）和GF（648mV）的电压差。在相同的充放电电流条件下，若电池的充电电压平台更低、放电电压平台更高，则意味着电池能以更少的充电能量输入，换来更多的放电能量输出。在电压极化曲线中，直观表现为电压差越小，代表电池在充放电过程中的能量损失越小，能量效率也会越高。缩小的电压极化现象表明Co₂P₂O₇@CoP电极有效降低了反应过电位，并加速了I⁻/I₃⁻与S²⁻/Sₓ²⁻的界面动力学过程。在不同电流密度、50% SOC条件下的测试，表明Co₂P₂O₇@CoP在整个20–100mA cm⁻²范围内均展现出更高的VE，相较于Co₃O₄和GF，Co₂P₂O₇@CoP极化损失更小、有更好的高倍率耐受性能力。恒电流充放电曲线测试中，Co2P2O7@CoP在不同的电流密度下，进一步显示出稳定的充放电行为和较小的电压滞后。平均电压–电流密度曲线的斜率反映了电池的总电阻。Co₂P₂O₇@CoP表现出最低的斜率，分别仅为Co₃O₄和GF对应斜率的54%和28%，进一步证明了核壳异质结构能有效降低总内阻，抑制了高电流密度下的电压极化。此外，最小截距表明在低电流密度下具有最低的本征极化度。