第一作者：史博冉

通讯作者：王超

通讯单位：中北大学

工作简介

中北大学王超团队针对钒液流电池（VRFB）用离子交换膜长期存在的质子传导率与钒离子阻隔性难以兼顾的瓶颈问题，提出了一种基于咪唑鎓共价交联构筑受限氢键网络的创新策略。该工作通过在含溴与含氮活性位点的聚合物骨架上依次接枝磺酸侧链并进行双咪唑交联反应，构建了刚性共价交联骨架，成功将亲水通道限域在纳米尺度（平均孔径5.52 Å），并诱导酸性条件下咪唑吡咯氮质子化，在受限亲水通道内形成致密、连续的动态氢键网络。所得C₄PTPTF-Im-PS膜实现了质子传导率>100 mS cm⁻¹、钒离子渗透率低至1.1×10⁻⁸ cm² min⁻¹的优异综合性能，离子选择性较非交联膜提升近一个数量级。VRFB单电池在80 mA cm⁻²下库仑效率达99.2%、能量效率达89.3%，并在120 mA cm⁻²下稳定运行超800小时。该研究从物理机制层面揭示了受限氢键网络在质子选择性传输中的主导作用，为高性能离子交换膜的分子设计提供了新思路。

相关成果以:Constructing proton highways in confined hydrogen-bond network of imidazolium-crosslinked amphoteric ion exchange membranes for vanadium redox flow batteries为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。

感谢中北大学王超团队（第一作者：史博冉）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

钒液流电池（VRFB）凭借本征安全、长循环寿命和设计灵活等优势，在大规模储能领域备受关注。离子交换膜作为VRFB的核心部件，承担着隔离正负极电解液防止短路、同时导通质子完成电化学回路的关键功能。长期以来，以Nafion为代表的质子交换膜因优异的质子传导率和化学稳定性被广泛研究。然而，无论全氟磺酸膜还是非氟磺化聚合物膜，其质子传导依赖于磺酸基团形成的连续亲水网络——这种宽孔径分布的亲水通道在促进质子快速传输的同时，也为水合钒离子（VO²⁺、V³⁺）提供了畅通的渗透路径，导致严重的电解液交叉污染和电池容量衰减。降低离子交换容量或制备复合膜虽可在一定程度上缓解钒渗透，却不可避免牺牲质子传导率，形成传统膜材料中高传导与高选择难以兼得的固有矛盾。

两性离子交换膜（AIEM）因同时引入阳离子和阴离子基团而受到关注。理论上，带正电荷的季铵基团可静电排斥同价态钒离子，带负电荷的磺酸基团则保障质子传导，有望突破传统单电荷膜的“传导–选择”权衡极限。然而，目前AIEM主要采用侧链接枝或酸碱共混策略引入双离子基团，亲水相在吸水后溶胀失控，导致尺寸稳定性差、离子通道无序扩张，反而加剧钒离子渗透。其根本原因在于缺乏对亲水传输通道纳米结构的精准调控。

针对上述难题，本研究提出一种刚性骨架引导的受限氢键网络设计策略，通过咪唑鎓共价交联在分子尺度上构建尺寸可控、结构有序的亲水纳米通道，实现质子高效传输与钒离子有效阻隔的协同。

摘要图：咪唑鎓共价交联构筑受限氢键网络示意图

核心内容

通过多维度表征系统验证了受限氢键网络的成功构筑。首先，¹H NMR证实了溴甲基位点与双咪唑交联剂经Menshutkin反应生成咪唑鎓阳离子，FTIR和XPS进一步确认交联反应仅发生在C-Br位点而不影响哌啶氮的化学状态。DSC分析显示，C₄PTPTF-Im-PS的玻璃化转变温度（Tg）提升至~192 °C，较非交联膜（~182 °C）提高约10 °C；尤为重要的是，在~198 °C处出现一个仅交联膜独有的吸热峰，归属于受限两性离子通道内静电相互作用与氢键的热激活解离，其焓变值直接反映了破坏动态交联所需能量，为受限氢键网络的存在提供了直接热力学证据。此外，TGA、XRD和凝胶分数测试（77%）从热稳定性、链堆积密度和网络完整性角度进一步佐证了刚性共价骨架的构筑。

图1. 膜结构表征：(a) 交联/非交联体系中氢键网络传输示意图；(b) PTP-PS 、 PTPTF-Br-PS、 PTPTF-Im-PS、C₄PTPTF-Im-PS 与 C₆PTPTF-Im-PS 的 FT-IR 光谱；(c) PTPTF-Br-PS、 PTPTF-Im-PS 与 C₄PTPTF-Im-PS的高分辨率 N 1s XPS 光谱；(d) PTP-PS、 PTPTF-Br-PS、 PTPTF-Im-PS、C₄PTPTF-Im-PS 与 C₆PTPTF-Im-PS 的 UV–Vis 吸收光谱；(e) PTP-PS、 PTPTF-Br-PS、 PTPTF-Im-PS、C₄PTPTF-Im-PS 与 C₆PTPTF-Im-PS 的 XRD 图谱；(f) PTP-PS、 PTPTF-Br-PS、 PTPTF-Im-PS、C₄PTPTF-Im-PS 与 C₆PTPTF-Im-PS 的 DSC 曲线；(g) PTP-PS、 PTPTF-Br-PS、 PTPTF-Im-PS、C₄PTPTF-Im-PS 与 C₆PTPTF-Im-PS 的玻璃化转变温度（Tg）及两性交联解离温度（Tm）

交联网络对膜微观结构的影响机制。团队结合分子动力学（MD）模拟、自由体积理论计算和原子力显微镜（AFM）进行系统分析。自由体积分数计算表明，非交联膜（PTPTF-Im-PS）自由体积约为41%，两性离子基团吸水后引发严重溶胀，形成疏松的链堆积与无序亲水分布。引入咪唑鎓共价交联网络后，链段运动受到显著限制，自由体积分数降低至36.9%（C4交联），分布更为均一。MD模拟进一步显示交联膜内水合质子（H₃O⁺）呈现高度局域化且连贯的分布，而水合钒离子的均方位移则显著受限。SAXS定量分析表明，离子簇尺寸从非交联膜的2.5 nm先增大至PTPTF-Im-PS的3.9 nm（咪唑基团引入后亲水聚集加剧），再经C4交联后急剧缩减至2.0 nm——交联后离子簇尺寸减小近一半。AFM相图清晰显示，非交联膜呈现弥散分布的大尺寸亲水微区，而C₄PTPTF-Im-PS则形成高度细化、密集堆积且相互连通的亲水纳米畴均匀镶嵌于疏水连续相中。这种从“宽域分散”到“致密连通”的微相结构转变，为受限氢键网络的形成提供了结构基础。

图2. a) 亲水性双咪唑鎓交联作用对两性离子交换膜中选择性转运通道的调控。湿态 PTPTF-Im-PS 与 C₄PTPTF-Im-PS 的经典自由体积模拟结果：(b1，b2) 三维系统视图；(c1，c2) 系统自由体积（膜部分隐藏）；(d1，d2) 电解质–湿态下 PTPTF-Im-PS 与 C₄PTPTF-Im-PS 的离子分布模型（黄色 = O 原子，红色 = H 原子；15 Å 模型截面）；(e1，e2) PTPTF-Im-PS 与 C₄PTPTF-Im-PS的 AFM 图像（红色 = 亲水相，蓝色 = 疏水相）

理化性能表征。得益于受限氢键网络的构筑，C4PTPTF-Im-PS膜在实现最高电解液吸收率（~31%）的同时展现出最低的面溶胀率（<8%），这一协同效应源于刚性交联骨架将吸收的电解液分子限域在交联点界定的纳米级亲水区域内。应力–应变测试表明，该膜兼具高拉伸强度（53 MPa）和良好断裂伸长率（24%），杨氏模量显著提升而韧性未牺牲。在离子传输性能方面，C4PTPTF-Im-PS在30 °C下平面内质子传导率超过100 mS cm⁻¹，面电阻低至0.41 Ω cm²。同时，静态渗透测试显示其钒离子渗透率低至1.1×10⁻⁸ cm² min⁻¹，较非交联膜（7.8×10⁻⁸ cm² min⁻¹）降低近一个数量级。这一阻钒能力的显著提升源于致密微相结构提供的尺寸筛分效应与通道壁面密集正电荷（咪唑鎓+季铵）提供的强静电排斥场的协同作用。最终，该膜离子选择性较非交联膜提升约一个数量级，根本性地解决了传统膜材料中高传导与高选择难以兼得的长期难题。

图3. 受限氢键网络的物理化学性质与计算验证。(a)PTP-PS、 PTPTF-Br-PS、 PTPTF-ImPS、C₄PTPTF-Im-PS及C₆PTPTF-Im-PS的应力–应变曲线；(b)PTP-PS、 PTPTF-Br-PS、 PTPTF -ImPS、C₄PTPTF-Im-PS及C₆PTPTF-Im-PS的电解质吸收量与溶胀比；(c)PTP-PS、 PTPTF -Br-PS、 PTPTF-ImPS、C₄PTPTF-Im-PS及C₆PTPTF-Im-PS的面内质子电导率与跨面面积电阻；(d)PTP-PS、 PTPTF-Br-PS、 PTPTF-ImPS、C₄PTPTF-Im-PS及C₆PTPTF-Im-PS的VO₂⁺渗透率与H⁺/VO₂⁺离子选择性；分子动力学（MD）模拟：(e)电解质中H₃O⁺的均方位移（MSD）；(f)电解质中V⁴⁺的均方位移（MSD）；(g)PTP-PS、 PTPTF -Br-PS、 PTPTF -ImPS、C4PTPTF-Im-PS及C6PTPTF-Im-PS膜的水接触角；(h)与近期文献中质子电导率、VO₂⁺渗透率及H⁺/VO₂⁺选择性方面的性能对比。

VRFB单电池测试进一步验证了受限氢键网络的实用效能。C₄PTPTF-Im-PS膜在200 mA cm⁻²高电流密度下仍保持高且稳定的充放电平台，电压极化明显低于对照膜。在80 mA cm⁻²下，电池库仑效率（CE）达99.2%，能量效率（EE）达89.3%；即使在120 mA cm⁻²下，EE仍保持在85%以上。50%荷电状态下的自放电测试显示，C₄PTPTF-Im-PS自放电时长达140 h，远超非交联膜的60 h，直接证实交联网络与静电场协同有效抑制了钒离子交叉渗透。

核心结论

本研究通过咪唑鎓共价交联策略，成功在刚性骨架内构筑了限域氢键网络，实现了钒液流电池用两性离子交换膜质子传导率与钒离子阻隔性的同步提升。该工作从分子尺度揭示了“刚性拓扑约束→亲水通道压缩→氢键网络有序化→Grotthuss质子跳跃增强+静电/尺寸协同筛分”的完整物理机制，为下一代高性能离子交换膜的分子设计提供了新的理论框架和通用平台，有望推广至其他电化学能量存储与转换系统。

文献信息

Boran Shi, Sizhe Li, Jiabin Liang, Jie Yang, Lei Liu, Chao Wang*, Constructing proton highways in confined hydrogen-bond network of imidazolium-crosslinked amphoteric ion exchange membranes for vanadium redox flow batteries, Chemical Engineering Journal 547 (2026) 181349.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.181349