第一作者：高倩

通讯作者：房大维&井明华&张登华

通讯单位：辽宁大学

DOI：10.1016/j.memsci.2026.126083

感谢辽宁大学房大维团队校稿！

工作简介

研究背景

核心内容

1.IL-U66的表征与形成机理

图1. (a) IL-U66的合成过程；(b)1,3-丙烷磺酸内酯、咪唑和3-（1-氢-3-基）–丙烷-1-磺酸盐（IL）的1H NMR谱图；(c) XRD谱图; (d) U66和 (e) IL-U66的SEM图像及元素分布（Zr、N、S、C和O）,刻度条，500 nm（d-e）

由于该内盐型离子液体呈中性且不影响MOF孔隙内的电荷环境，XRD显示IL-U66衍射图谱的衍射峰位和结晶度与U66几乎相同，表明离子液体改性并未改变U66的晶体骨架结构。并且，原始U66晶体呈规则八面体形貌，尺寸约为100 nm。在室温下经离子液体改性后，U66的形貌未发生显著变化。此外，EDX表明：未改性的MOF晶体含有Zr、N、C和O元素，而IL-U66则含有S元素，证实了离子液体的成功掺杂。

图2. U66与IL‑U66的表征图。(a)氮气吸附‑脱附等温线；(b)孔径分布图；(c) XPS全谱以及(d) S，(e) N和(f) Zr的高分辨谱图；(g,j) U66和IL‑U66的傅里叶变换红外光谱以及(k) Zeta电位分析

通过N₂吸附–脱附法对MOF晶体进行表征发现，U66与IL-U66均呈现I型微孔结构，且其比表面积与孔隙体积均显著降低。经离子液体改性后，晶体中较大孔隙的数量减少，微孔分布更为集中（约0.47nm）。

XPS光谱显示与U66相比，对应于S（代表IL-U66）的特征峰出现在IL-66的XPS全谱图中，且元素含量增加至3.47%（U66中约为0%）。此外，S 2p峰的解卷积分析在2p1/2（169.35 eV）和2p3/2（168.04 eV）处显示出特征性双峰，证实了-SO₃H成功改性于U66表面。此外，在改性过程中，氮元素的化学环境发生了显著重构。与U66中的N-H（399.29 eV）和C-N键（400.60 eV）相比，IL-U66 N1s光谱的398.93、400.06和401.72 eV的信号分别是由于IL-U66的N-H、C-N–C/C-N和NH₃⁺/N⁺的存在，表明咪唑基团的引入。同时，NH₃⁺峰与化学位移的同步出现。此现象的核心机理在于IL中的-SO₃H基团与-NH₂基团之间存在强相互作用。在此过程中，-NH₂发生部分质子化，从而改变了U66中N元素的电子云密度。Zr 3d的高分辨率谱图显示，U66与IL-U66均可分裂为双峰，包括3d_5/2（185.30 eV）和3d_3/2（182.89 eV）。未观察到明显的化学位移表明引入IL对Zr的化学键环境没有影响。

官能团表征显示原始U66在3351 cm^-1、3465 cm^-1和769 cm^-1处显示出明显的吸收峰，这些峰分别归属于N-H键和Zr-O键的对称与反对称伸缩振动。IL-U66在3151 cm^-1、3111 cm^-1、1211 cm^-1和1039 cm^-1处显示出新的吸收峰。前两个峰归属于咪唑环上的C-H键，而后两个峰分别归属于-SO₃H的S-O伸缩振动和S-O伸缩振动，证实了IL的成功负载。而且，IL-U66中对应-SO₃H基团的吸收峰与对应N-H基团的吸收峰（1577 cm^-1）均表现出显著的红移现象，为IL的-SO₃H基团与U66的氨基基团之间存在强相互作用提供了间接证据。

MOF的净电荷也受改性过程的影响。原始U66表现出相对较强的正电荷（24.3 mV），归因于U66中-NH₂基团的质子化作用。经IL改性后，U66的正电荷增加（32.4 mV），归因于IL中咪唑鎓离子上的永久正电荷中心N⁺。

2.膜的微观结构与物理化学性质

图3. (a) PAN、P@PAN、U66/P@PAN以及IL‑U66/P@PAN膜的结构示意图；(b1,b2) PAN多孔纤维毡表面SEM图及其(b3)光学照片；(c) PFSA、(d) P/PAN、(e) U66/P@PAN和(f) IL‑U66/P@PAN膜的微观形貌与光学照片。比例尺：(b‑f‑1、c‑f‑2) 10 μm；(b2) 3 μm；(c‑f‑3) 5 μm

通过电纺法制备的PAN基体呈现出均匀的三维纤维网络结构，该结构具有相互连通的孔隙，单根纤维直径约为300 nm。未经预氧化处理的PAN纤维结构在DMF溶剂中难以保持稳定。为平衡PFSA树脂的溶解性与高温交联性能，本研究选用水与正丙醇作为适用于PFSA树脂的溶剂。在对亲水性PAN纤维表面进行水/醇溶液涂覆后，经过静置、真空处理及程序化加热等步骤，大量液态分子迅速扩散至纤维内部。物理溶胀作用导致纤维网络从内部向外逐渐松散，其厚度从原始三维纤维毡（10 μm）扩展至整个增强膜（30 μm）。此现象确保了PFSA树脂能够充分渗透至PAN纤维内部。在高温下固化后，所形成的复合结构可有效抑制树脂在整个膜层中的溶胀现象。

在引入MOF晶体后，PAN纤维增强膜的下表面变得比上表面更为粗糙；作为交联剂，IL中的磺酸基团与咪唑基团调控了U66的团聚行为，并改善了亲水性MOF、PFSA与PAN纤维毡之间的界面相容性，从而有效降低了基于多孔纤维制备的改性膜的缺陷率。此外，IL-U66/P@PAN膜的表面及横截面微观结构显得更为致密且均匀。IL-U66/P@PAN膜展现出更为显著的透明度，表明PAN纤维毡已被PFSA树脂充分浸润，且IL具有有效的界面调控能力。而且，PAN纤维在PFSA膜中呈随机分布，减少了PFSA的用量，有助于实现成本优化的同时，提升了膜的机械性能。

图4.不同膜的粗糙度情况与性能评价。(a) 原子力显微镜(AFM) 图像；(b) 吸水率与溶胀率；(c)初始水接触角；(d) 不同膜表面的高度变化及对应的形貌图；(e)应力‑应变曲线；(d) 60 ℃下经含VO₂⁺电解液处理后的质量损失

纯PFSA膜材的表面粗糙度（Rq=3.24）与PAN纤维增强膜材的表面粗糙度（Rq>4）呈现出明显的形貌差异；而P@PAN与MOF/P@PAN膜材的表面粗糙度均显著增加。此现象直接反映了PAN纤维与PFSA溶液之间的自适应行为，使得纤维能够完全延伸覆盖整个膜材，从而导致表面粗糙度显著增加（Rq=7.35）。与此同时，U66/P@PAN膜材的表面粗糙度（Rq=18.1）也反映出填料存在明显的团聚现象，且其与PFSA基体之间的界面粘附力相对较弱。而且，IL改性增强了U66与树脂之间的亲和力，从而显著降低了IL-U66/P@PAN膜的粗糙度（Rq=4.85）。除了咪唑阳离子中的永久性N⁺中心增加了IL-U66的正电荷外，此现象也源于IL中的-SO₃H和咪唑基团与MOF中的-NH₂基团以及PFSA树脂中的-SO₃H基团之间存在的强相互作用。尽管由于纤维和MOFs的存在，膜表面变得不那么光滑，但仍是一种致密复合膜，可确保VFB的正常运行。

与纯PFSA膜相比，所有采用PAN纤维毡增强的膜均表现出更高的吸水率（>20%），归因于三维纤维网络所具备的强保水能力。IL-U66还表现出很强的亲水性和高度多孔的结构。大量亲水性基团的引入以及各功能基团之间的相互作用为提升该膜优异的吸水率提供了条件。一般而言，较高的吸水率往往会对膜的溶胀性能产生影响；然而，经PAN纤维增强的膜表现出卓越的溶胀率（<3.9%），而未改性膜（PFSA，5.5%）与N212膜（4.5%）则相应较低。此现象源于柔性纤维与刚性结构IL-U66之间的协同效应，该效应确保了增强膜的尺寸稳定性。当液滴接触增强膜表面时，由于固–液–气界面张力达到平衡，液滴会形成特征性接触角，该角度可作为表征表面润湿性的直接参数。同时，PAN纤维毡与增强膜的初始接触角均小于90°，表明具有优异的亲水性。

应力–应变曲线表明IL-U66/P@PAN展现出相对较高的抗拉强度（40.9 MPa）以及适宜的断裂伸长率（39.4%），显著优于PFSA（24.2 MPa，92.13%）。这是由于将PAN纤维毡作为增强骨架，PAN纤维上的-CN基团与-SO₃H基团之间建立了较弱的范德华力相互作用，而水/醇体系中的PFSA树脂溶液被认为可进一步缓解界面不相容性。此外，刚性的MOF结构提供了强相互作用，促进了PFSA树脂链、MOF与PAN之间的物理交联。此现象源于U66的-NH₂基团与IL中的咪唑鎓基团可与PFSA的-SO₃H基团形成共轭酸碱对，从而使增强后的膜具备优异的机械性能。此外，与商用N212膜（50 μm）相比，采用更少量的PFSA树脂制备的PAN增强膜厚度约为30 μm。通过这种方式，在保持高于N212膜的抗拉强度的同时，降低了材料成本，实现了性能与成本的双重优化。

3.膜的离子选择性

图5.(a) PSFA、P@PAN、U66/P@PAN、IL‑U66/P@PAN以及N212膜的质子电导率与面电阻；(b)不同膜经过72 h测试后的钒渗透情况；(c)硫酸镁一侧VO²⁺浓度随时间的变化；(d) PFSA、P@PAN、U66/P@PAN、IL‑U66/P@PAN以及N212膜的VO²⁺渗透率与离子选择性

PAN纤维的引入增加了膜的面电阻，P@PAN膜的面电阻约为86.6mΩ cm²，比原始PFSA膜高出约1.6倍，与商用Nafion 212膜的面电阻相当。引入IL-U66填料后，膜的电阻降低。IL-U66/P@PAN膜的面电阻为47.7 mΩ cm²，质子电导率为62.9 mS cm^-1，优于商用N212膜（54.8mS cm^-1）和原始PFSA膜（55.7 mS cm^-1）。增强的质子传导性能归因于IL-U66对界面质子传输区域与氢键网络的协同调控作用。

H型扩散池右侧的颜色深浅可直观反映膜对钒离子的阻隔能力。经过72小时的测试后，MOF/P@PAN膜呈现出最浅的颜色，表明其VO²⁺渗透浓度较低。而且，U66/P@PAN膜的钒离子渗透率（3.1×10^-8cm² min^-1）约为原始PFSA膜（8.5×10^-8 cm² min^-1）的36%，约为P@PAN膜（3.9×10^-8cm² min^-1）的79%。IL改性改善了MOF颗粒的分散性，从而有利于MOF孔隙进行Vⁿ⁺筛分与物理阻隔。因此，IL-U66/P@PAN膜对钒离子渗透的阻隔性能得到提升，其钒离子渗透率较低，为2.4×10^-8cm² min^-1。此外，另一个可能的原因是：与PFSA膜相比，IL-U66/P@PAN膜较低的溶胀度限制了电解质的吸附，而连续的三维纤维网络结构增加了Vⁿ⁺渗透路径的曲折度。而且，尺寸适宜的孔道和IL-U66的强正电荷通过Donnan效应和孔筛分实现了双重抑制，有效地减少了钒的交叉，更大限度地减少了正负极电解质之间的交叉污染。

4.VFB性能

图6. (a) 全钒液流电池结构示意图；(b) 放电平均电压；(c)库伦效率；(d) 电压效率；(e)开路电压；(f)能量效率；(g)极化曲线

在350 mA cm^-2下，配备IL-U66/P@PAN膜的VFB表现出优异的性能（CE：97.73%，VE：74.99%，EE：73.28%），而N212膜（CE：96.18%，VE：64.37%，EE：61.91%）和PFSA膜（CE：93.92%，VE：73.71%，EE：69.23%）则相应较低。所观察到的CE提升可归因于钒离子传输的抑制作用，此现象源于U66的筛分效应以及由官能团引起的Donnan排斥作用。在充放电曲线中观察到的稳定电压分布及微小电压间隙表明，组装电池后的增强膜具有较低的面电阻和极小的极化损耗。自放电测试表明，配备IL-U66/P@PAN膜的VFB实现了长达39.7 h的自放电时间，约为原始PFSA（4.7 h）的8倍，以及N212（18.3 h）的2.2倍，凸显了IL-U66通过结合物理阻碍作用与静电排斥作用来抑制水合钒离子的有效性。

极化测试表明，在844 mA cm^-2下，IL-U66/P@PAN膜组装的VFB达到了729 mW cm^-2的峰值功率密度，优于N212膜（532 mA cm^-2，477 mW cm^-2）。可归因于N212膜较高的面电阻，导致VFB在低电流密度下出现浓度极化现象，从而影响其功率密度性能。

图7.在100‑300 mA·cm^-2条件下，分别采用(a) 充电（1.4 V）与(b) 放电（1.4 V）工况，对装配有PFSA膜与IL‑U66/P@PAN膜的VFB开展原位动态电化学阻抗谱（DEIS）测试；对装配PFSA膜与IL‑U66/P@PAN膜的VFB的动态电化学阻抗谱进行反卷积处理，得到分布弛豫时间图（DRT），分别对应(c) 充电（1.4 V）和(d) 放电（1.4 V）；(e) IL‑U66/P@PAN膜的循环效率稳定性；(f) 在80‑300 mA·cm^-2下该钒液流电池的能量效率性能，并与近年已报道的不同离子交换膜（IEMs）进行对比；(g) IL‑U66/P@PAN膜的成本构成，以及基于该膜性能对理论2 MW钒液流电池系统开展的预估经济性分析

核心结论