第一作者：高海光
通讯作者：高海光，曹剑瑜
通讯单位：常州大学
DOI：10.1016/j.cej.2026.181066
感谢常州大学曹剑瑜团队校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.材料制备与表征
图1.(a)OM-TC与N-OM-TC催化剂的合成路线及活性中心组成示意图；(b)XRD谱图；(c)拉曼光谱；(d)EPR光谱；(e)O 1s、(f) C 1s 和 (g)N 1s的高分辨率XPS光谱
OM-TC与N-OM-TC催化剂均通过模板浸渍法结合原位热解法制备。以PMMA微球胶体晶体为模板，分别浸渍钛酸四丁酯前驱体或其与尿素的混合溶液，经氮气氛围煅烧，同步实现模板去除、碳层包覆及TiO₂结晶。热解过程中，碳层与TiO₂界面发生局部碳热还原，在OM-TC中形成C、缺陷态TiO₂（TiO₂₋ₓ）及晶格TiO₂三种活性位点；引入尿素后，氮掺杂进一步触发晶格氮掺入与相变，在N-OM-TC中形成C、N–C、g-C₃N₄、N-TiO₂及残余TiO₂五种活性位点。
XRD证实OM-TC主要由锐钛矿型TiO₂和PMMA热解碳构成，氮掺杂后出现g-C₃N₄特征峰，但过量尿素（N/Ti=0.4）会降低其结晶度。XPS进一步揭示了化学态演变：氮掺杂后，氧空位（OV）峰消失并转化为Ti-O-N与NOₓ构型，C–O峰消失并出现C–N、N–C=N等g-C₃N₄特征峰，N 1s谱图中C=N-C、N-Ti-O、N-(C)₃及N–O四种物种共存，证实了g-C₃N₄的原位形成与N元素掺入TiO₂晶格。EPR、拉曼和热重分析共同表明：氮掺杂后EPR信号由OV缺陷主导转变为氮掺杂碳缺陷主导，拉曼ID/IG比值的递增也印证了碳网络缺陷的积累；适量掺杂（N/Ti=0.2）可最大化活性碳质基质的含量，而过量尿素则因与PMMA剧烈共分解，降低碳层及g-C₃N₄产率，导致EPR信号衰减。
图2. OM-TC与N0.2-OM-TC催化剂的(a,d)FESEM、(b,e)TEM和(c,f)HRTEM图像；(g)N0.2-OM-TC催化剂的HAADF、BF图像及元素分布图；(h)OM-TC/CNTs与(i)N0.2-OM-TC/CNTs催化剂的FESEM图像
N₀.₂-OM-TC与OM-TC均呈现高度有序的三维大孔结构，表明氮掺杂并未破坏模板继承的有序骨架，但前者表面明显粗糙化，比表面积从69.35提升至86.30 m² g⁻¹，这归因于表面氮掺杂缺陷及原位生长的g-C₃N₄，有助于活性位点的充分暴露。TEM进一步证实两者大孔结构完好，HRTEM显示OM-TC孔壁存在锐钛矿TiO₂（101）晶面（3.52 Å）及碳层，而N₀.₂-OM-TC中额外出现了归属于g-C₃N₄（002）晶面（3.32 Å）的新晶格条纹，结合HAADF及元素面分布分析，证实氮元素已均匀掺入材料基体。进一步将催化剂与CNT复合后，FESEM图像显示CNT在两种样品表面均形成了紧密互联的导电网络，为确保电荷快速传输奠定了基础。
2.电化学性能测试
图3.基于不同CF电极的CV曲线，电化学活性面积（ECSA），电荷转移电阻（Rct）、速率常数（k0）和扩散系数（D）对比
OM-TC/CF电极的氧化还原峰电流密度显著高于原始CF电极，而纯TiO₂/CF电极甚至略低于CF，验证了有序大孔结构与原位碳层协同加速传质与导电的设计思路。在氮掺杂系列中，N₀.₂-OM-TC/CF表现最佳，归因于适中的掺杂量引入了高活性N–C、N‑TiO₂和g-C₃N₄位点。然而，N₀.₂-OM-TC/CF与OM-TC/CF的峰电流密度差异不大，说明新生成的活性位点受到局部导电性不足的“屏蔽”制约。
引入CNT网络后，N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF的峰电流密度大幅跃升，而OM-TC/CNTs/CF相比OM-TC/CF几乎无提升。ECSA规律也类似。证明了CNT网络对氮掺杂活性位点特异性激活作用。
EIS和k0计算进一步印证：CNT引入后，N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF和OM-TC/CNTs/CF的电荷转移电阻分别降低72.6%和54.9%，速率常数分别提升138.8%和60.6%，表明解锁后的氮掺杂活性位点显著加速了界面电荷转移。此外，扩散系数计算显示，CNT加入对传质的影响截然相反：N₀.₂-OM-TC中均匀分散的CNT保持孔道畅通、促进扩散，而OM-TC中CNT的局部团聚则堵塞孔道、反而抑制扩散。这一差异恰好解释了OM-TC/CNTs/CF峰电流提升不明显的原因。
3.电池性能
图4.电池性能
倍率测试中，催化剂修饰电池的放电容量、EE和VE均优于CF电极，而纯TiO₂/CF甚至略逊于CF，进一步验证了有序大孔结构与碳层的必要性。OM-TC/CF、N₀.₂-OM-TC/CF和OM-TC/CNTs/CF三者性能相当，唯独N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF全面领先，在80 mA cm⁻²下EE较CF提升17.1%，过电位在50% SOC时降低45.2%。该结果与CV结果一致，进一步说明氮掺杂或CNT单独引入均无法有效提升性能，唯有两者协同。
N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF电池循环过程中，放电容量的衰减可在更换阴极液后完全恢复。UV-vis和CV验证表明活性物种无穿膜泄漏且自身结构稳定，确认容量衰减源于正极的副反应。循环前后的FESEM和XPS表征显示催化剂层无脱落、化学状态未改变，证实了N₀.₂-OM-TC/CNTs催化剂的优异耐久性。
功率密度测试表明，在50%和75% SOC下，N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF电池的峰值功率密度分别较CF提高20.9%和22.9%。在高浓度（0.5 M BHPC）条件下，该催化剂修饰电池的功率密度进一步提升，展现出实际应用潜力。
4.氮掺杂诱导的多活性位点的理论分析
图5.针对BHPC在(a)C、(b)g-C₃N₄、(c)N–C、(d)TiO₂、(e)TiO₂₋ₓ以及(f)N-TiO₂上的优化吸附构型所对应的电荷密度差等值面，以及各模型沿 z 轴方向的相应平面平均电荷密度差分布曲线
BHPC在电极表面发生的氧化还原反应始于其在电极表面的富集过程。因此，首先比较了BHPC在不同活性位点上的吸附行为。差分电荷密度与Bader电荷分析表明，BHPC在各活性位点上的吸附亲和力遵循：C < N–C < TiO₂ < g-C₃N₄ < TiO₂₋ₓ < N–TiO₂。氮掺杂虽然消除了吸附能力最强的TiO₂₋ₓ位点，但将部分C和TiO₂转化为吸附能力更强的N–C、g-C₃N₄和N–TiO₂，整体吸附能力显著增强。UV-vis实验也证实N₀.₂-OM-TC对BHPC的吸附确实优于OM-TC和原始CF。
图6.(a)以二氧化钛作为代表性底物时，BHPC氧化还原过程中H₂O解离（质子供给）与H₂O重组（质子消耗）路径的示意图；(b)六种不同反应底物的优化结构模型；(c)在不同底物表面评估的H₂O解离反应与(d) H₂O重组反应的吉布斯自由能曲线
在碱性环境中，富集于电极表面的BHPC所发生的氧化还原反应依赖于局部质子环境，主要涉及两个核心步骤：H₂O解离（质子供给，对应还原反应）与H₂O复合（质子消耗，对应氧化反应）。在H₂O解离过程中，一个H₂O分子首先吸附于活性位点形成*H₂O，随后解离为*OH和*H中间体；接着，通过依次释放一个H⁺和一个OH⁻使活性位点再生，从而为BHPC的质子化与还原反应提供持续的质子源。H₂O复合过程则是上述步骤的逆过程。为了进一步阐明双向电催化活性的起源，基于不同的活性位点模型计算了H2O解离和复合的反应自由能图。虽然氮掺杂消除了能垒最低的TiO₂₋ₓ位点，但原本高能垒的C和TiO₂位点部分转化为低能垒的N–C、N–TiO₂和g-C₃N₄位点，使得整体反应能垒大幅降低。