第一作者：张登华
通讯作者：肖伟
通讯单位：辽宁石油化工大学
DOI：10.1016/j.memsci.2026.125952
感谢辽宁石油化工大学张登华老师校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
图1.(a)PBI-EDTMPA/PA膜中用于解耦质子传导与钒阻隔作用的拓扑互锁氢键网络示意图；(b)EDTMPA-PA溶液与SiO₂-PA溶液的¹H NMR谱图；(c)EDTMPA与PBI粉末的差示扫描量热法（TGA）曲线；(d)EDTMPA的差示扫描量热法（DSC）曲线；(e)PBI与PBI-EDTMPA的Zeta电位
与SiO₂-PA体系相比，EDTMPA-PA溶液中的质子信号显示出明显的低场位移，表明存在去屏蔽效应。EDTMPA中的碱性氮原子可通过酸碱相互作用和氢键与PA发生相互作用，从而降低酸性质子周围的电子密度，促进质子解离。与此同时，EDTMPA中的膦酸基团提供了额外的质子供体和质子受体位点，促进了连续氢键介导的质子跃迁路径的形成。
TGA显示PBI在室温至200°C范围内呈现初始质量损失，对应于吸附水分或残留溶剂的蒸发过程；超过该温度后，该聚合物呈现稳定的平台期，并保持超过90%的总质量直至约550°C，此后开始发生主链降解。相比之下，纯EDTMPA在200°C以下保持高度稳定，随后在300°C前出现渐进性质量损失，而在300°C至500°C区间内因膦酸基团的热分解导致急剧的质量损失。
DSC分析显示EDTMPA在220.3°C处出现一个尖锐的吸热峰，对应其熔融转变过程。由于VRFBs的运行温度远低于该温度值，因此EDTMPA在膜运行过程中能够保持其固态结构。EDTMPA的引入还改变了聚合物基质的表面电荷，原始PBI的ζ电位为20.68mV，与聚合物主链上质子化的咪唑基团有关；而在引入EDTMPA后，该ζ电位降至11.37mV，可归因于EDTMPA中的膦酸基团部分中和了PBI的正电荷。ζ电位的变化证实了EDTMPA的成功引入，并为拓扑互锁网络内分子间相互作用的形成提供了间接证据。
图2.2.(a–e)PBI、PBI-EDTMPA-5、PBI-EDTMPA-10、PBI-EDTMPA-15及PBI-EDTMPA-20膜的表面SEM图像；(f)复合膜的TGA曲线；(g)PBI与PBI-EDTMPA-15膜的DMA曲线；(h)PBI与PBI-EDTMPA-15膜的PALS曲线；(i)自由体积半径分布曲线
含有5–15wt% EDTMPA的原始PBI膜及PBI-EDTMPA膜表面光滑、致密且均匀，未见明显裂纹或团聚现象，表明在该载量范围内EDTMPA与PBI基质之间具有良好的相容性。相比之下，当EDTMPA含量增加至20wt%时，出现了明显的颗粒团聚和团簇形成现象，表明过量的EDTMPA已超出了有机改性剂与聚合物基质之间的相容性阈值，可能形成非选择性的界面通道，从而影响后续的离子分离性能。因此，PBI-EDTMPA-15被视为最佳组成比例。
动态机械分析（DMA）显示原始PBI的储能模量随温度升高而持续下降，而PBI-EDTMPA-15在高温下仍保持较高的机械刚性。结果表明EDTMPA辅助形成的氢键网络有效地增强了膜基体的强度。此外，损耗因子峰值的位移反映了分子链运动受限，进一步证实了PBI-EDTMPA-15对热变形具有更强的抵抗能力。
图3.(a)PBI/PA膜的表面SEM图像；(b)PBI-EDTMPA-15/PA膜的表面SEM图像；(c)PBI-EDTMPA-15/PA膜的高倍率SEM图像；(d)P元素分布图；(e)氮(N)元素分布图；(f)PBI、PBI-EDTMPA-15、PBI/PA及PBI-EDTMPA-15/PA膜的FT-IR光谱；(g)酸掺杂水平(ADL)；(h)体积酸浓度(ρ)；(i)PA吸收量与体积溶胀率；(j)拉伸应力–应变曲线；(k)拉伸强度与拉伸模量
无论是PBI/PA还是PBI-EDTMPA -15/PA膜材均呈现光滑、致密的表面，未见明显裂纹或缺陷。与未掺杂PBI-EDTMPA-15膜材相比，经PA掺杂的PBI-EDTMPA-15/PA膜材仍保持致密且均匀的结构，表明PA掺杂并未破坏膜材的完整性。高倍率SEM图像进一步证实了PBI-EDTMPA-15/PA膜材具有无裂纹的致密形貌。
FT-IR光谱显示原始PBI材料在1634.3 cm⁻¹处显示出C–N键的特征伸缩振动峰，在1601.1 cm⁻¹处显示出C–C键的特征伸缩振动峰，证实了芳香族主链的完整性。在引入修饰剂并随后进行PA掺杂后，特征峰分别向较低波数处移动至1628.1cm⁻¹和1597.2cm⁻¹。峰位移表明PBI主链的局部电子环境受到了PBI、EDTMPA与PA之间分子间相互作用的影响。PBI中的咪唑基团、EDTMPA中的膦酸基团以及PA分子之间可能通过多种氢键及酸碱相互作用发生相互作用。而且，仅凭FT-IR谱峰位移并不能明确证实氢键的形成；然而，结合¹H NMR、zeta电位、DMA及PALS实验结果来看，FT-IR数据支持了由EDTMPA辅助构建的互锁氢键网络的形成。
图4.(a–c)膜在20°C、40°C和60°C下的电化学阻抗谱；(d)不同EDTMPA含量膜在不同温度下的质子传导率；(e)温度依赖性质子传导率及(f)PBI/PA、PBI-EDTMPA-15/PA和N212膜在20°C至70°C范围内的阿伦尼乌斯曲线；(g)VO2+渗透率随时间变化曲线；(h)VO2+渗透率与离子选择性；(i)不同膜的重量损失对比
在整个温度范围内，PBI-EDTMPA-15/PA膜的性能优于原始的PBI/PA对照样品及商用N212基准材料。随着热环境的加剧，优化复合材料的电导率急剧上升，在60°C时达到异常高的数值。相应的阿伦尼乌斯曲线图计算得出的PBI-EDTMPA-15/PA膜的活化能仅为0.079eV，显著低于原始聚合物及商用基准材料的活化能，表明质子主要通过高效的Grotthuss机制，经由致密的碱性氮原子与膦酸基团进行迁移。
钒渗透测试显示商用N212膜因存在较宽的亲水性通道而存在严重的钒离子渗透问题；相比之下，整个改性系列膜均保持极低的钒离子渗透率。复合膜对钒离子的阻隔能力在很大程度上取决于EDTMPA含量。在低EDTMPA负载下，氢键网络不够致密，因此对VO₂⁺传输的限制作用仍然有限；增加EDTMPA含量可增强PBI、EDTMPA和PA之间的相互作用，从而减少膜溶胀并缩小非选择性传输通道。因此，PBI-EDTMPA-15/PA表现出最低的VO2+渗透率（5.53×10⁻⁸ cm² min⁻¹）和最高的离子选择性。然而，过量的EDTMPA会导致部分团聚现象，可能产生界面缺陷并削弱致密的阻隔网络。因此，与PBI-EDTMPA-15/PA相比，PBI-EDTMPA-20/PA对钒离子的阻隔性能较差。在所有评估样品中，PBI-EDTMPA -15/PA复合膜表现出极低的钒离子渗透率及最高的离子选择性。
图5.(a，b)未优化的PBI/PA与优化后的PBI-EDTMPA-15/PA基体的分数自由体积形态学三维可视化结果；(c)模拟过程中特定氢键数的变化趋势；(d)各体系计算得到的分数自由体积；(e)特定原子对的径向分布函数与配位数；(f)描绘整体分子迁移性的均方位移曲线
MD模拟显示原始PBI基体的FFV为15.59%；而在引入有机改性剂后，复合膜的FFV显著降低至13.12%。体积压缩现象证实了拓扑互锁网络成功地增强了聚合物链的堆积密度。降低的自由体积有效限制了大体积钒离子的微观迁移路径，为在宏观性能测试中观察到的极低渗透率现象提供了坚实的理论依据。此外，与对照组相比，改进后的分子体系中水分子与PA分子之间形成的氢键数量显著增多；此外，水分子与EDTMPA的膦酸基团之间还出现了大量新的氢键。同时，与原始聚合物相比，复合材料体系的MSD斜率明显较低。受限的体相分子扩散现象表明互锁基质成功地将溶剂化物种及结构链固定在原位；因此，受限的体相迁移率有效减少了酸浸出现象，并彻底抑制了多价离子的跨链迁移。
图6.(a)VRFB单电池示意图；(b)不同膜材料的自放电曲线；(c–e)在20、40和60°C下平均充放电电压与电流密度的关系曲线；(f–h)不同膜材料在20°C时的CE、电压效率VE及EE；(i)在200mA cm⁻²下的长时循环性能曲线
商用N212膜在22小时内即出现电压骤降（低于0.8V）的现象，过早失效是由于钒离子通过宽大的亲水性通道发生严重交叉迁移所致。而经改性处理的复合膜展现出显著延长的自放电时间，优化后的PBI-EDTMPA-15/PA膜可维持稳定电压超过43小时。此外，在所有测试温度下，与PBI/PA对照组及商用N212基准材料相比，PBI-EDTMPA-15/PA膜均展现出更低的充电电压和更高的放电电压。优异的电压特性表明内部欧姆极化效应显著降低。随着温度升高，电池性能差距进一步扩大，