August 30, 2026

第一作者：张登华 通讯作者：肖伟 通讯单位：辽宁石油化工大学 DOI：10.1016/j.memsci.2026.125952 感谢辽宁石油化工大学张登华老师校稿！ 工作简介 本文提出一种拓扑互锁氢键网络结构，用于将质子传导与钒离子阻隔效应解耦。通过将乙二胺四亚甲基膦酸与磷酸共同作为“分子拉链”引入聚苯并咪唑基质中，构建了双质子传导网络。该网络提供了丰富的活性位点，可促进质子通过Grotthuss机制实现快速迁移。因此，经优化的复合膜在60°C条件下实现了0.044S cm⁻¹的卓越质子电导率；同时，其刚性结构通过产生极强的空间位阻效应有效排斥大体积钒离子，使钒离子渗透率降至5.53×10⁻⁸cm² min⁻¹。在液流电池中，该膜在20°C、200mA cm⁻²下展现出高达84.07%的优异EE。此外，该拓扑互锁结构拓宽了热安全裕度，确保电池可稳定循环超过300次，且在60°C时可实现0.88W cm⁻²的峰值功率密度。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 目前，全氟磺酸膜（如Nafion）因优异的质子导电性及强大的化学稳定性而在商用VRFB市场中占据主导地位。然而，宽泛且在水环境中会溶胀的亲水性通道会导致严重的钒离子渗透现象。传统的改性策略包括与碳氢化合物聚合物共混、构建有机–无机纳米复合材料以及应用表面阻隔涂层。这些方法可部分抑制钒离子的渗透性；然而，它们不可避免地会破坏材料固有的亲水性通道，导致质子传导率急剧下降。更为关键的是，当工作温度超过40°C时，会加速聚合物链的热运动；加速的运动容易破坏物理阻隔层，从而引发严重的容量衰减现象。从实际工程应用的角度来看，高功率充放电操作必然会产生大量内热。商用电池系统需配备体积庞大且能耗较高的热管理系统，以防止膜层劣化及电解液析出；这些管理系统的寄生能耗会显著降低整体效率，并推高平准化能源成本。因此，亟需开发一种兼具优异热稳定性和电化学稳定性的聚合物电解质膜。 核心内容 图1.(a)PBI-EDTMPA/PA膜中用于解耦质子传导与钒阻隔作用的拓扑互锁氢键网络示意图；(b)EDTMPA-PA溶液与SiO₂-PA溶液的¹H NMR谱图；(c)EDTMPA与PBI粉末的差示扫描量热法（TGA）曲线；(d)EDTMPA的差示扫描量热法（DSC）曲线；(e)PBI与PBI-EDTMPA的Zeta电位 与SiO₂-PA体系相比，EDTMPA-PA溶液中的质子信号显示出明显的低场位移，表明存在去屏蔽效应。EDTMPA中的碱性氮原子可通过酸碱相互作用和氢键与PA发生相互作用，从而降低酸性质子周围的电子密度，促进质子解离。与此同时，EDTMPA中的膦酸基团提供了额外的质子供体和质子受体位点，促进了连续氢键介导的质子跃迁路径的形成。 TGA显示PBI在室温至200°C范围内呈现初始质量损失，对应于吸附水分或残留溶剂的蒸发过程；超过该温度后，该聚合物呈现稳定的平台期，并保持超过90%的总质量直至约550°C，此后开始发生主链降解。相比之下，纯EDTMPA在200°C以下保持高度稳定，随后在300°C前出现渐进性质量损失，而在300°C至500°C区间内因膦酸基团的热分解导致急剧的质量损失。 DSC分析显示EDTMPA在220.3°C处出现一个尖锐的吸热峰，对应其熔融转变过程。由于VRFBs的运行温度远低于该温度值，因此EDTMPA在膜运行过程中能够保持其固态结构。EDTMPA的引入还改变了聚合物基质的表面电荷，原始PBI的ζ电位为20.68mV，与聚合物主链上质子化的咪唑基团有关；而在引入EDTMPA后，该ζ电位降至11.37mV，可归因于EDTMPA中的膦酸基团部分中和了PBI的正电荷。ζ电位的变化证实了EDTMPA的成功引入，并为拓扑互锁网络内分子间相互作用的形成提供了间接证据。 图2.2.(a–e)PBI、PBI-EDTMPA-5、PBI-EDTMPA-10、PBI-EDTMPA-15及PBI-EDTMPA-20膜的表面SEM图像；(f)复合膜的TGA曲线；(g)PBI与PBI-EDTMPA-15膜的DMA曲线；(h)PBI与PBI-EDTMPA-15膜的PALS曲线；(i)自由体积半径分布曲线 含有5–15wt% EDTMPA的原始PBI膜及PBI-EDTMPA膜表面光滑、致密且均匀，未见明显裂纹或团聚现象，表明在该载量范围内EDTMPA与PBI基质之间具有良好的相容性。相比之下，当EDTMPA含量增加至20wt%时，出现了明显的颗粒团聚和团簇形成现象，表明过量的EDTMPA已超出了有机改性剂与聚合物基质之间的相容性阈值，可能形成非选择性的界面通道，从而影响后续的离子分离性能。因此，PBI-EDTMPA-15被视为最佳组成比例。 动态机械分析（DMA）显示原始PBI的储能模量随温度升高而持续下降，而PBI-EDTMPA-15在高温下仍保持较高的机械刚性。结果表明EDTMPA辅助形成的氢键网络有效地增强了膜基体的强度。此外，损耗因子峰值的位移反映了分子链运动受限，进一步证实了PBI-EDTMPA-15对热变形具有更强的抵抗能力。 图3.(a)PBI/PA膜的表面SEM图像；(b)PBI-EDTMPA-15/PA膜的表面SEM图像；(c)PBI-EDTMPA-15/PA膜的高倍率SEM图像；(d)P元素分布图；(e)氮(N)元素分布图；(f)PBI、PBI-EDTMPA-15、PBI/PA及PBI-EDTMPA-15/PA膜的FT-IR光谱；(g)酸掺杂水平(ADL)；(h)体积酸浓度(ρ)；(i)PA吸收量与体积溶胀率；(j)拉伸应力–应变曲线；(k)拉伸强度与拉伸模量 无论是PBI/PA还是PBI-EDTMPA -15/PA膜材均呈现光滑、致密的表面，未见明显裂纹或缺陷。与未掺杂PBI-EDTMPA-15膜材相比，经PA掺杂的PBI-EDTMPA-15/PA膜材仍保持致密且均匀的结构，表明PA掺杂并未破坏膜材的完整性。高倍率SEM图像进一步证实了PBI-EDTMPA-15/PA膜材具有无裂纹的致密形貌。 FT-IR光谱显示原始PBI材料在1634.3 cm⁻¹处显示出C–N键的特征伸缩振动峰，在1601.1 cm⁻¹处显示出C–C键的特征伸缩振动峰，证实了芳香族主链的完整性。在引入修饰剂并随后进行PA掺杂后，特征峰分别向较低波数处移动至1628.1cm⁻¹和1597.2cm⁻¹。峰位移表明PBI主链的局部电子环境受到了PBI、EDTMPA与PA之间分子间相互作用的影响。PBI中的咪唑基团、EDTMPA中的膦酸基团以及PA分子之间可能通过多种氢键及酸碱相互作用发生相互作用。而且，仅凭FT-IR谱峰位移并不能明确证实氢键的形成；然而，结合¹H NMR、zeta电位、DMA及PALS实验结果来看，FT-IR数据支持了由EDTMPA辅助构建的互锁氢键网络的形成。 图4.(a–c)膜在20°C、40°C和60°C下的电化学阻抗谱；(d)不同EDTMPA含量膜在不同温度下的质子传导率；(e)温度依赖性质子传导率及(f)PBI/PA、PBI-EDTMPA-15/PA和N212膜在20°C至70°C范围内的阿伦尼乌斯曲线；(g)VO2+渗透率随时间变化曲线；(h)VO2+渗透率与离子选择性；(i)不同膜的重量损失对比 在整个温度范围内，PBI-EDTMPA-15/PA膜的性能优于原始的PBI/PA对照样品及商用N212基准材料。随着热环境的加剧，优化复合材料的电导率急剧上升，在60°C时达到异常高的数值。相应的阿伦尼乌斯曲线图计算得出的PBI-EDTMPA-15/PA膜的活化能仅为0.079eV，显著低于原始聚合物及商用基准材料的活化能，表明质子主要通过高效的Grotthuss机制，经由致密的碱性氮原子与膦酸基团进行迁移。 钒渗透测试显示商用N212膜因存在较宽的亲水性通道而存在严重的钒离子渗透问题；相比之下，整个改性系列膜均保持极低的钒离子渗透率。复合膜对钒离子的阻隔能力在很大程度上取决于EDTMPA含量。在低EDTMPA负载下，氢键网络不够致密，因此对VO₂⁺传输的限制作用仍然有限；增加EDTMPA含量可增强PBI、EDTMPA和PA之间的相互作用，从而减少膜溶胀并缩小非选择性传输通道。因此，PBI-EDTMPA-15/PA表现出最低的VO2+渗透率（5.53×10⁻⁸ cm² min⁻¹）和最高的离子选择性。然而，过量的EDTMPA会导致部分团聚现象，可能产生界面缺陷并削弱致密的阻隔网络。因此，与PBI-EDTMPA-15/PA相比，PBI-EDTMPA-20/PA对钒离子的阻隔性能较差。在所有评估样品中，PBI-EDTMPA -15/PA复合膜表现出极低的钒离子渗透率及最高的离子选择性。 图5.(a，b)未优化的PBI/PA与优化后的PBI-EDTMPA-15/PA基体的分数自由体积形态学三维可视化结果；(c)模拟过程中特定氢键数的变化趋势；(d)各体系计算得到的分数自由体积；(e)特定原子对的径向分布函数与配位数；(f)描绘整体分子迁移性的均方位移曲线 MD模拟显示原始PBI基体的FFV为15.59%；而在引入有机改性剂后，复合膜的FFV显著降低至13.12%。体积压缩现象证实了拓扑互锁网络成功地增强了聚合物链的堆积密度。降低的自由体积有效限制了大体积钒离子的微观迁移路径，为在宏观性能测试中观察到的极低渗透率现象提供了坚实的理论依据。此外，与对照组相比，改进后的分子体系中水分子与PA分子之间形成的氢键数量显著增多；此外，水分子与EDTMPA的膦酸基团之间还出现了大量新的氢键。同时，与原始聚合物相比，复合材料体系的MSD斜率明显较低。受限的体相分子扩散现象表明互锁基质成功地将溶剂化物种及结构链固定在原位；因此，受限的体相迁移率有效减少了酸浸出现象，并彻底抑制了多价离子的跨链迁移。 图6.(a)VRFB单电池示意图；(b)不同膜材料的自放电曲线；(c–e)在20、40和60°C下平均充放电电压与电流密度的关系曲线；(f–h)不同膜材料在20°C时的CE、电压效率VE及EE；(i)在200mA cm⁻²下的长时循环性能曲线 商用N212膜在22小时内即出现电压骤降（低于0.8V）的现象，过早失效是由于钒离子通过宽大的亲水性通道发生严重交叉迁移所致。而经改性处理的复合膜展现出显著延长的自放电时间，优化后的PBI-EDTMPA-15/PA膜可维持稳定电压超过43小时。此外，在所有测试温度下，与PBI/PA对照组及商用N212基准材料相比，PBI-EDTMPA-15/PA膜均展现出更低的充电电压和更高的放电电压。优异的电压特性表明内部欧姆极化效应显著降低。随着温度升高，电池性能差距进一步扩大， 电池测试显示PBI-EDTMPA-15/PA膜在20°C时始终保持高于98%的CE，在60°C时仍能维持在97%以上的稳定效率，表明致密的氢键网络提供了足够的空间阻碍作用，从而在强热应力下有效抑制了具有强亲和力的多价离子的渗透。此外，20°C标准温度下、经过500次连续充放电循环后，PBI-EDTMPA-15/PA复合材料在整个测试周期内均保持了近乎100%的极佳循环效率；与此同时，其电压效率与整体能效均未出现明显衰减。长期稳定性表明丰富的分子间氢键网络能够有效锚定液态电解质，从而在持续运行应力下防止材料结构发生劣化。 核心结论 本研究提出一种拓扑互锁氢键网络结构用于解耦质子传导与钒离子阻隔效应。作者团队将乙二胺四亚甲基膦酸作为“分子拉链”引入聚苯并咪唑基质中，并与磷酸协同作用。双质子网络提供了丰富的活性位点，从而通过Grotthuss机制促进质子的快速迁移。经优化的复合膜在60°C条件下实现了0.044S cm⁻¹的卓越质子电导率；同时，刚性结构通过产生极强的空间位阻效应有效排斥大体积钒离子，使钒离子渗透率降至5.53×10⁻⁸ cm² min⁻¹。在实际电池测试中，膜在20°C、200mA cm⁻²下展现出高达84.07%的优异EE。此外，拓扑互锁结构拓宽了热力学安全裕度，确保电池可稳定循环超过300次，且在60°C时峰值功率密度达0.88W cm⁻²。

第一作者：陈泽 通讯作者：李先锋&谢聪鑫 通讯单位：中科院大连化学物理研究所 DOI：10.1021/acsaem.6c01864 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：陈泽）校稿！ 工作简介 本文系统研究了影响锌负极日历老化因素，确定电流密度与溶解氧（DO）是导致容量损失的关键因素。在无氧电解液中（尤其是低电流密度条件下），较低的界面阻抗与沉积过电位促进了较大颗粒尺寸的锌沉积形貌，其低表面积减少了锌负极与电解液之间的有效接触面积，从而缓解了日历老化过程中的电解液腐蚀。在10 mA cm-2电流密度下运行的Zn∥Zn对称液流电池（ZSFB）搁置12小时后，库伦效率（CE）损失仅为2.11%；而在60 mA cm-2电流密度下运行时，CE损失高达29.73%。此外，经过电解液除氧后，ZSFB在40mA cm-2电流密度下运行并搁置24小时后，CE损失为6.83%。为进一步验证该机制，本研究引入碘化钾（KI）作为氧清除剂，显著提升了电池的搁置性能与循环稳定性。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 锌基液流电池（ZBFBs）具有成本低、容量高（820 mAh g-1）以及电化学活性高等优势，有望成为下一代储能技术中的有力候选。近年来，通过电解液优化、隔膜改性以及电极功能化修饰等策略，已有效抑制了锌枝晶生长及析氢反应（HER），从而提升了ZBFBs的倍率性能与循环稳定性。然而，在弱酸性电解液环境中，电池搁置过程中锌负极的腐蚀行为在热力学上是自发的，且锌负极的日历老化行为仍未得到充分阐明。这种由锌腐蚀引起的容量衰减可能导致阳极与阴极之间出现容量失配，进而影响电池的循环稳定性。因此，阐明其老化机理并制定针对性的缓解策略至关重要。此前的研究表明有四种主要机制导致了锌离子电池日历老化过程中的容量损失：腐蚀、“死锌”、原电池腐蚀以及“物理屏蔽效应”。腐蚀机制涉及锌与电解液或溶解氧（DO）之间的氧化还原反应，该反应会产生结构疏松的副产物，从而加剧副反应的发生。Yang等人的研究指出溶解氧（而非质子）是导致锌腐蚀的主导因素，尤其是在电池初始搁置阶段。上述腐蚀行为会破坏完整的锌沉积结构，导致其碎片失去电接触，从而形成“死锌”。Li等人对腐蚀行为与“死锌“对容量衰减的影响进行了量化分析，结果表明“死锌”是主导因素。此外，Zhi等人强调了锌阳极与集流体（如铜）之间发生的原电池腐蚀行为，该过程会形成短路原电池，导致集流体上发生HER，锌阳极上发生锌溶解，从而导致容量损失。针对该机制，抑制集流体上的HER可缓解容量损失。此外，Robertson等人采用原位X射线计算机断层扫描（XCT）技术对锌负极老化引起的容量衰减进行了研究。结果表明由HER形成的气泡能够对锌负极的部分区域产生物理屏蔽作用，阻碍了这些区域的容量发挥，但通过清除这些累积的气泡可恢复这部分容量损失。尽管在锌离子电池中已发现多种日历老化过程中引起容量损失的机制，但针对ZBFBs中的日历老化行为却鲜有研究。与传统锌离子电池不同，ZBFBs具有流场和电解液体积大等特征，可能导致日历老化过程中锌负极容量损失的主导机制有所不同。 核心内容 图1. (a) 使用基础电解液（BE）组装的ZSFBs的初始锌沉积形貌及老化后锌沉积形貌；(b) 使用BE组装的ZSFB的充放电曲线及产生的H2含量；(c) 不同老化时间下ZSFBs的CE及CE损失；(d) 不同电流密度下ZSFBs的CE及CE损失；(e) ZSFBs在电解液含氧（DO）与无氧（DO-free）条件下运行并搁置后的CE损失。 与ZSFB首圈锌沉积形貌相比，静置12小时后在SEM图中未观察到明显的锌碎片或脱落的锌颗粒，初步表明“死锌”并非导致ZBFBs日历老化过程中容量损失的主要因素。进一步采用原位气相色谱（GC）对电池搁置过程中由腐蚀引起的容量衰减进行定量研究，分析结果表明腐蚀引起的容量损失在电池老化期间对CE损失的贡献约为2.03%，而电池老化6小时后的总CE损失约为2.25%，表明“水腐蚀”是导致ZBFBs中阳极日历老化过程中容量衰减的主导因素。 随后，对ZSFBs不同老化时间后的容量衰减情况进行评估。电池首先进行20次循环以确保其运行稳定，随后在21st圈循环进行放电前，分别进行不同时长的搁置处理。老化引起的容量衰减可通过相应的CE损失来衡量。结果表明经过6小时老化后，电池发生约14.2%的显著CE损失；在老化24小时后，CE损失达到36.8%。而后在电解液有氧条件下，采用不同电流密度（10-60 mA cm-2）进行了相同搁置测试。结果表明采用低电流密度充放电时，电池的CE损失显著降低。在10 mA cm-2电流密度下运行并老化12小时后，电池CE损失仅为2.11%；相比之下，在60 mA cm-2电流密度下运行的ZSFB在老化12小时后CE损失高达29.73%。其后，通过向电解液储罐持续通入氮气，评估了在电解液无氧条件下电池老化后的CE损失，电池不仅在前20次循环期间具有更高的CE，且在经过12小时搁置后，其容量衰减显著降低，CE损失仅约为2.45%；即使经过24小时老化，电池的CE损失仅为约6.83%。综上所述低电流密度与低电解液溶解氧是影响电池日历老化的主要因素，二者均显著降低了电池老化后容量衰减。 图2. 在(a) 20、(b) 40及(c) 60 mA cm-2下运行的ZSFBs中锌沉积物的XRD图谱；(d) 分别在20、40和60 mA cm-2下运行的ZSFBs中锌沉积物的对应SEM图像；(e) HOPG上锌沉积物的AFM 3D图像；分别对应40和60 mA cm-2；(f) ZFBS在高、低电流密度下锌沉积形貌的示意图 随着电流密度的增加，锌（002）晶面的织构强度呈现上升趋势，高锌（002）织构强度通常意味着更平坦的锌沉积形貌，然而老化后表现出加剧的容量衰减。从SEM图观察到高电流密度下锌颗粒尺寸减少，特别是在60 mA cm-2下，可观察到大量被腐蚀的细小晶粒覆盖在碳纤维表面。这种沉积锌颗粒尺寸的变化可归因于不同电流密度下锌沉积过程中的过电势变化：在较低电流密度下，锌负极在锌沉积过程中表现出较低的过电势，成核初期形成的晶核数量较少，在沉积生长阶段倾向于形成大颗粒尺寸的锌沉积形貌。随后，采用电化学原子力显微镜（EC-AFM）进一步表征了不同电流密度下锌沉积初期晶粒尺寸与数量的变化。AFM图像显示在60 mA cm-2下沉积时可观察到众多尺寸小于100 nm的晶粒，而在40 mA cm-2下沉积时则仅有少量尺寸为2-3 μm的较大晶粒。与呈现细小颗粒尺寸的锌沉积形貌相比，大颗粒尺寸的锌沉积形貌具有更低的比表面积，从而有效减小了与电解液之间的活性接触面积，缓解了日历老化过程中由腐蚀引起的容量衰减。 图3. (a) ZnBr2电解液的LSV曲线，扫速为1 mV