第一作者：陈泽
通讯作者：李先锋&谢聪鑫
通讯单位：中科院大连化学物理研究所
DOI：10.1021/acsaem.6c01864
感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：陈泽）校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
图1. (a) 使用基础电解液（BE）组装的ZSFBs的初始锌沉积形貌及老化后锌沉积形貌；(b) 使用BE组装的ZSFB的充放电曲线及产生的H2含量；(c) 不同老化时间下ZSFBs的CE及CE损失；(d) 不同电流密度下ZSFBs的CE及CE损失；(e) ZSFBs在电解液含氧（DO）与无氧（DO-free）条件下运行并搁置后的CE损失。
与ZSFB首圈锌沉积形貌相比，静置12小时后在SEM图中未观察到明显的锌碎片或脱落的锌颗粒，初步表明“死锌”并非导致ZBFBs日历老化过程中容量损失的主要因素。进一步采用原位气相色谱（GC）对电池搁置过程中由腐蚀引起的容量衰减进行定量研究，分析结果表明腐蚀引起的容量损失在电池老化期间对CE损失的贡献约为2.03%，而电池老化6小时后的总CE损失约为2.25%，表明“水腐蚀”是导致ZBFBs中阳极日历老化过程中容量衰减的主导因素。
随后，对ZSFBs不同老化时间后的容量衰减情况进行评估。电池首先进行20次循环以确保其运行稳定，随后在21st圈循环进行放电前，分别进行不同时长的搁置处理。老化引起的容量衰减可通过相应的CE损失来衡量。结果表明经过6小时老化后，电池发生约14.2%的显著CE损失；在老化24小时后，CE损失达到36.8%。而后在电解液有氧条件下，采用不同电流密度（10-60 mA cm-2）进行了相同搁置测试。结果表明采用低电流密度充放电时，电池的CE损失显著降低。在10 mA cm-2电流密度下运行并老化12小时后，电池CE损失仅为2.11%；相比之下，在60 mA cm-2电流密度下运行的ZSFB在老化12小时后CE损失高达29.73%。其后，通过向电解液储罐持续通入氮气，评估了在电解液无氧条件下电池老化后的CE损失，电池不仅在前20次循环期间具有更高的CE，且在经过12小时搁置后，其容量衰减显著降低，CE损失仅约为2.45%；即使经过24小时老化，电池的CE损失仅为约6.83%。综上所述低电流密度与低电解液溶解氧是影响电池日历老化的主要因素，二者均显著降低了电池老化后容量衰减。
图2. 在(a) 20、(b) 40及(c) 60 mA cm-2下运行的ZSFBs中锌沉积物的XRD图谱；(d) 分别在20、40和60 mA cm-2下运行的ZSFBs中锌沉积物的对应SEM图像；(e) HOPG上锌沉积物的AFM 3D图像；分别对应40和60 mA cm-2；(f) ZFBS在高、低电流密度下锌沉积形貌的示意图
随着电流密度的增加，锌（002）晶面的织构强度呈现上升趋势，高锌（002）织构强度通常意味着更平坦的锌沉积形貌，然而老化后表现出加剧的容量衰减。从SEM图观察到高电流密度下锌颗粒尺寸减少，特别是在60 mA cm-2下，可观察到大量被腐蚀的细小晶粒覆盖在碳纤维表面。这种沉积锌颗粒尺寸的变化可归因于不同电流密度下锌沉积过程中的过电势变化：在较低电流密度下，锌负极在锌沉积过程中表现出较低的过电势，成核初期形成的晶核数量较少，在沉积生长阶段倾向于形成大颗粒尺寸的锌沉积形貌。随后，采用电化学原子力显微镜（EC-AFM）进一步表征了不同电流密度下锌沉积初期晶粒尺寸与数量的变化。AFM图像显示在60 mA cm-2下沉积时可观察到众多尺寸小于100 nm的晶粒，而在40 mA cm-2下沉积时则仅有少量尺寸为2-3 μm的较大晶粒。与呈现细小颗粒尺寸的锌沉积形貌相比，大颗粒尺寸的锌沉积形貌具有更低的比表面积，从而有效减小了与电解液之间的活性接触面积，缓解了日历老化过程中由腐蚀引起的容量衰减。
图3. (a) ZnBr2电解液的LSV曲线，扫速为1 mV s-1、GC为工作电极；(b) ZnBr2电解液的Tafel曲线，扫速为50 mV s-1、锌为工作电极；(c) ZSFB中锌沉积物的XRD图谱；采用有氧BE；(d) ZSFB中锌沉积物的XRD图谱；采用无氧BE；(e) ZSFBs中锌沉积物的SEM图像；分别采用有氧BE与无氧BE；(f) 在经典三电极体系中以Zn为工作电极进行的恒压EIS测试；分别采用有氧BE与无氧BE；(g) ZSFBs在首次充电后的恒压EIS测试，分别采用有氧BE与无氧BE；(h) ZSFBs在第11次充电后的恒压EIS测试，分别采用有氧BE与无氧BE。
当对电解液除氧处理后，电极/电解液界面可能因无氧而改变界面水活度及固有的电化学行为。Tafel曲线与LSV测试结果表明除氧后电解液的析氢动力学更为迟缓且腐蚀电流较低，说明在电解液除氧后，其电化学腐蚀动力学较为缓慢且界面水活度降低，有利于缓解锌阳极在老化期间的容量衰减。同样，XRD分析表明锌（002）晶面的织构强度基本保持不变，说明无氧条件下锌沉积过程中没有明显的织构取向。然而，SEM图显示无氧条件下锌沉积的粒径显著增大，因此，与低电流密度下锌沉积行为类似，无氧条件下的锌沉积形貌也呈现较大的粒径，减少了锌阳极与电解液之间的活性接触面积，从而减缓了电池老化过程中由锌腐蚀引起的容量衰减。锌沉积物在老化12小时后的XRD谱图与该结论一致：在无氧电解液条件下，老化前后锌沉积物的XRD谱图基本保持不变；而在有氧电解液条件下，XRD谱图前后出现显著变化，进一步证实了锌沉积物的粒径大小对日历老化过程的容量衰减起着主导作用。结合电化学测试和锌沉积相关表征，表明无氧电解液能够降低界面水活度，且缓解电化学腐蚀；继而腐蚀过程中积累的副产物量降低，表现出更低的界面阻抗和锌沉积过程中的过电位。
图4. (a) 不同KI浓度下电解液的DO含量；(b) ZnBr2电解液与KI-ZnBr2电解液的CV曲线，扫速为10 mV s-1，GC为工作电极；(c) 使用经典三电极体系（以Zn为工作电极）进行的恒压EIS测试；(d) ZnBr2电解液与KI-ZnBr2电解液的LSV曲线，扫速为1 mV s-1、GC为工作电极；(e) ZnBr2电解液与KI-ZnBr2电解液的Tafel曲线，扫速为50 mV s-1，锌为工作电极；(f) 不同KI浓度下电解液强氢键的比例；(g) 分别采用BE与KI-BE组装的ZSFBs在老化24小时后的CE损失；(h) 分别采用BE与KI-BE组装的ZSFBs在40 mA cm-2下的循环搁置性能；(i) 分别采用BE与KI-BE组装的ZSFBs在40 mA cm-2下的循环性能。
随着KI浓度的增加，静置24小时后电解液中的DO含量随之降低；当KI添加量为0.2 M时，测得的电解液DO含量为3.8 mg L-1。随后的CV测试表明KI-ZnBr2电解液呈现更高的还原峰电流，表明锌沉积过程的电化学活性有所提高。
ZnBr2与KI-ZnBr2电解液的EIS谱图表明KI-ZnBr2电解液在电化学过程中表现出较低的界面阻抗，相应的DRT分析显示其具有更低的电荷转移阻抗（Rct），且弛豫时间τ值较小，表明界面反应动力学更快，有利于降低锌沉积过程中的过电势。Tafel曲线与LSV曲线表明KI-ZnBr2电解液具有更高的腐蚀电位和更小的析氢电流，且析氢起始电位从–1.78 V（vs. SCE）延迟至–1.84 V（vs. SCE），说明其析氢动力学更为迟缓且电化学腐蚀速率相对较低，有利于缓解日历老化过程中锌负极的容量损失。此外，红外分峰拟合结果表明KI-BE中强氢键比例略有增加，表明由于I–参与了氢键形成以及游离水含量降低，KI-BE中的水活度有所减弱；降低的水活度可减轻日历老化过程中的锌腐蚀行为，从而缓解老化引起的容量损失。