通讯单位：西安西北有色金属地质研究所有限公司

DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241186

工作简介

研究背景

迄今为止，钒价态分析方法已历经三个不同的发展阶段，目前涵盖了四种并行的方法路径（图1）。第一代方法主要包括经典湿化学法，特别是氧化还原滴定法和库仑滴定法；这些方法为离线批量分析建立了基准精度，但操作流程繁琐，且无法用于实时监测。第二代方法涵盖光谱技术（紫外–可见光谱、X射线吸收光谱、拉曼光谱）以及电化学方法（循环伏安法、开路电压法、电化学阻抗谱），这些方法提升了检测灵敏度，实现了原位测量，并提供了部分在线监测能力。第三代方法则整合了三种并行发展的新兴技术：(i)数字图像分析（DIA），利用钒离子的固有颜色；(ii)机器学习（ML），用于光谱解卷积、传感器融合及校准简化；(iii)基于物理性质的方法，通过电解质物理性质与钒价态之间的内在关联，实现了稳健的无损在线监测。

图1.钒价态解码方法在四个并行研究方向上的演进历程

核心内容

1.主要测定方法及研究进展

1.1滴定法

图2.VRFB电解质中钒价态定量分析的两种典型滴定方法示意图

本节讨论的主要滴定技术示意图如图2所示，包括：电位滴定装置（图2a）、展示所有钒氧化态及其相应电位跃变的连续电位滴定曲线（图2b），以及库仑滴定池配置（图2c）。

氧化还原滴定是最常用的分支方法。在早期阶段，常使用强氧化滴定剂如重铬酸钾和高锰酸钾，但这些试剂存在毒性较高、操作繁琐等问题。硫酸亚铁铵（FAS，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）作为一种低毒且高效的还原滴定剂，已逐渐取代传统试剂。

库仑滴定法为在同一分析过程中同时测定多种钒价态提供了一种替代方法。“同时”一词在此指的是在一次连续的电位滴定中对所有存在的价态（V(III)、V(IV)和V(V)）进行顺序定量，而非需要为每种价态分别进行滴定。在使用KMnO₄作为滴定剂、H₂SO₄–H₃PO₄缓冲介质的典型实验中，电位滴定曲线会呈现多个明显的电位跃变，跃变对应于逐步氧化过程：V(III)→V(IV)首先发生在约0.3V（相对于SCE），随后V(IV)→V(V)则发生在约1.0V（相对于SCE）。相邻等当点之间消耗的滴定剂体积可通过化学计量计算直接得出相应价态的浓度。该方法利用电解产生的滴定剂与目标价态钒发生定量反应，无需制备标准滴定剂，并可减少试剂误差，因此在钒电池电解液的质量控制中展现出良好的适用性。

电位滴定法通过监测滴定过程中体系的电位变化来确定反应终点，有效克服了目视滴定中的主观误差。Leici ZDJ 系列电位滴定仪采用硫酸–磷酸缓冲液作为介质，高锰酸钾标准溶液作为滴定剂，可快速、准确地测定V(III)/V(IV)/V(V)的价态及总浓度，满足中国能源标准的要求。中国有色金属行业标准进一步规范了该方法的操作流程，明确规定钒含量的测定范围应大于0.200mol/L，并强调三价钒的测定必须在20分钟内完成，以避免空气氧化。采用硫酸铈作为氧化剂、硫酸亚铁铵作为滴定剂的联合电位滴定法，可通过单次滴定同时测定多种价态的钒。然而，滴定法也存在诸多局限性，主要包括：对复杂体系中干扰离子的敏感性较高，需进行预处理及分离步骤；检测限较高，不适用于低浓度或含添加剂的复杂钒电解液的分析；以及在分步滴定过程中易发生价态转变，需严格控制反应条件。

1.2.光谱、光学及核磁共振方法

1.2.1紫外–可见分光光度法

紫外–可见分光光度法是钒电解液分析中最广泛采用的方法，因操作简便且成本适中。不同价态的钒离子在紫外–可见波段均具有特征吸收峰。如图3所示，V（II）在500-600nm处显示宽吸收带，而V（III）在600-800nm处显示特征峰；V（IV）（VO²⁺）在760nm附近具有强吸收峰；而V（V）（VO₂⁺）的特征吸收较弱，需要间接测定。针对VRFBs中的三种典型电解质已建立了经验法与光谱解卷积方法。这些策略能够精确测定0.91–1.83mol/L浓度范围内的总钒浓度及SOC值，浓度检测误差为25–35mmol，而SOC检测误差仅为1.0–1.5%。此外，还构建了一个开放获取的校准数据库，以支持分析流程的标准化。

图3.纯钒电解质的光谱与比色表征

Zhao等人的比较研究表明对于V(III)/VO₂⁺混合溶液而言，采用紫外–可见光谱法与氧化还原滴定法测定总钒浓度的差异仅为0.008mol L⁻¹，相对标准偏差为1.0128%，满足快速、准确分析的要求。Buckley等人通过实验证实了紫外–可见光谱法可准确定量混合价态电解质中的钒浓度，并指出V(II)和V(III)的吸收峰通常出现在400–600nm波长范围内，而VO₂⁺和VO²⁺的吸收峰则出现在更长波长（700–800 nm）处。此外，Heiβ和Kohns利用该技术建立了OCV与SOC之间的相关性，实现了无创的价态评估。Geiser等人创新性地将电位滴定法与同步紫外–可见光谱/电子顺磁共振（UV/Vis/ NIR）光谱法相结合，用于离线研究钒离子的逐步氧化过程，从而实现了对VRFB阳极液中SOC的精确测定。该方法能够快速反映电解质中活性价态含量的变化，已应用于研究溶解氧对V(II)的氧化动力学，揭示了电解质失衡的机理。

除离线实验室应用外，双在线紫外–可见分光光谱技术克服了单通道监测的局限性，可同时追踪正负极电解质中的价态变化，并有效识别SOC失衡。此外，研究人员还开发了针对六个关键波长通道（400–800 nm）优化的离散波长传感器，以降低设备成本的同时保持检测精度，而成本仅为全谱仪器的五分之一，从而展现出在大规模工业应用中的广阔前景。关于交叉物检测，双在线紫外–可见分光光谱技术原则上可检测交叉物种，因为每种钒价态均具有与各半电池内天然物种可区分的特征吸收峰。在负极电解液槽中，V(IV)（交叉产物）在约760nm处呈现特征性吸收峰，而该吸收峰在纯V(II)/V(III)光谱中并不存在；相比之下，V(V)在300–400nm波长范围内显示出微弱但可检测到的吸收特征。在正极电解液槽中，V(III)在600–800nm处具有特征性吸收峰，而V(II)在500–600nm范围内呈现宽泛的吸收带，两者均与V(IV)/V(V)的光谱特征截然不同。然而，交叉检测的定量准确性在很大程度上取决于光谱解卷积的质量，因为次要交叉物种的吸收特征可能与本征物种的主导信号存在部分重叠。

紫外–可见光谱技术可实现不依赖电化学方法的原位SOC监测。对于负极电解液（V(II)/V(III)），其吸光度随V(II)的摩尔百分比呈线性变化，从而可通过单波长校准直接测定SoC；相比之下，正极电解液（V(IV)/V(V)）则表现出高度非线性的吸光度–SOC关系，需在两个波长下进行测量，并建立的校准曲线会显著依赖于总钒浓度与硫酸盐浓度。基于此前的离体研究，作者进一步将研究拓展至原位紫外–可见光谱监测领域，尤其重点关注了正极电解液的行为。

1.2.2透射光谱法

图4.不同SOC下的正极电解质[V(IV)/V(V)]及基于电解质透射光谱的VRB的SOC监测方法

传统的紫外–可见光吸收光谱法在测定VRFBs正极电解液中的钒价态时存在困难，是因为浓度通常为1.5–2.0M的高浓度V⁴⁺/V⁵⁺混合溶液不遵循比尔–朗伯定律；V⁴⁺/V⁵⁺离子之间存在的强相互作用会导致非线性吸光度现象，而吸光度无法表示为各组分吸光度之和。为克服此局限性，Liu及其合作者采用透射光谱法作为替代方案，利用整个光谱曲线（图4）而非单一波长来提取关于V⁴⁺/V⁵⁺相对丰度以及二者之间形成的混合价态络合物的信息。

2012年，Liu等人使用1mm光路，在2.5M H₂SO₄溶液中、总钒浓度为1.9M的条件下，测量了V(IV)/V(V)溶液在400–700 nm波长范围内的归一化透射光谱。他们观察到纯V(IV)（SOC=0%）和纯V(V)（SOC=100%）的透射强度最高，但一旦两种价态共存，透射强度便会急剧下降；当V(IV):V(V)比例约为3:2（SOC≈60%）时，透射强度降至约2×10⁻⁵量级，表明形成了强吸收性混合价态物种。但是，原始校准是在固定总钒浓度为1.9M的条件下建立的；透射光谱的形状既取决于V(IV)/V(V)比例，也取决于总钒浓度，因为在该高度非理想体系下，消光系数均具有浓度依赖性。因此，对总钒浓度差异很大的样品使用单一浓度校准曲线会引入系统误差。Peng等人后续的研究通过构建多浓度光谱数据库（1.5–1.9M）并采用一种能够自动考虑校准范围内浓度变化的反向传播神经网络，解决了此局限性；当电解质组成与校准数据库范围存在显著偏差时，建议重新进行校准。

图5.在线电解质光谱监测（OESM）系统

为了从透射光谱中定量确定价态组成，Zhang等人开发了一套在线电解质光谱监测（OESM）系统，其波长范围为410–670nm，光路长度为0.5mm（图5）。该系统构建了一个包含标准电解质的透射光谱数据库，覆盖了所有V(IV)/V(V)比值范围。通过使用强度校正相关系数（ICCC）算法，将未知样品的整个光谱形状与数据库进行比较，该系统能够识别出最接近的匹配价态分布。。

透射光谱法的一个关键优势在于其能够检测到接近端成员时价态组成所发生的极微小变化。2017年，Liu等人利用了正极电解液在高SOC区域（98–100%，即V(V)含量>98%）内的强非线性透射响应特性。由于在中间的V(IV)/V(V)比值下，透射率达到最小值，使得透射率对任何偏离纯V(V)的情况都极为敏感；因此，在以V(V)为主的电解液中，检测痕量V(IV)的分辨率可达到SOC指标下的0.002%以上，为价态定量分析提供了卓越的灵敏度。基于此，研究者得以测量在高电压充电过程中由副反应（特别是氧析出）所产生的微量V(IV)，从而无需损伤电池即可确定价态偏差的程度。

近年来，机器学习技术已与传输光谱法相结合，可同时测定正极电解液中的总钒浓度及完整的价态分布。Peng等人构建了一个标准光谱数据库，该数据库涵盖了五种钒浓度（1.5–1.9M）下的数据，覆盖了整个V(IV)/V(V)组成范围，包含从420至728 nm范围内的1781个波长点，且采用0.5mm的光路长度。采用包含一阶导数预处理的反向传播神经网络进行训练，旨在直接根据透射光谱预测总钒含量及V(V)的SOC。该最优模型对总钒浓度的相对预测误差为0.28%，对SOC的相对预测误差为2.30%，表明当将透射光谱技术与机器学习相结合时，即使在存在强烈的V(IV)/V(V)相互作用的情况下，也能可靠地解析出混合价态组分。因此，透射光谱技术为测定VRFB电解质中的钒价态提供了一种强大且无创的工具。

1.2.3光学传感器

用于VRFBs的光学传感器基于一个简单而强大的原理：阴极半电池中钒价态的相对浓度会线性或非线性地改变电解质的某些光学性质，例如折射率（RI）或红外吸收特性。通过实时测量这些变化，可确定SOC，并更根本地能够追踪单个钒物种的演变过程，而无需取样或电极接触。与通常需要稀释且难以应对高浓度电解质强吸光性的传统紫外–可见分光光度法相比，光学传感器专为直接在VRFBs的严苛酸性氧化环境中工作而设计。

钒电解质的折射率主要取决于溶液的密度以及水和水合氢离子的近红外吸收。在VRFB操作期间，正极电解质中V(IV)与V(V)之间的转化，或负极电解质中V(II)与V(III)之间的转化，会改变溶剂化结构及游离水的浓度，从而导致折射率发生可测量的变化。多种光学传感器设计都利用了此关系。Ma公示了一种气隙光纤法布里–珀罗干涉仪（AGFFPI），该器件将折射率变化转化为干涉光谱的位移。该传感器由两根单模光纤组成，二者之间具有精确的43μm气隙，构成一个低精细度腔体。当正极电解质填充该气隙时，光程差发生变化，从而引起与SOC在恒定温度下呈线性成正比的波长偏移。在光谱分析仪上采用0.05nm的扫描分辨率时，SOC估算误差约为0.57%。该传感器还通过一个经验校正公式对电解质温度（25–45°C）进行补偿。由于该传感器完全由二氧化硅制成，因此耐强酸腐蚀，可直接浸入正极电解质储液槽中，从而实现基于物联网的远程监测。

Ma等人采用了另一种基于折射率的方法，开发了一种无需任何传感薄膜的角全内反射（TIR）传感器。该传感器并非通过测量干涉条纹，而是利用CCD相机检测TIR角度的变化。通过优化传感器芯片与相机之间的距离，并应用N点平均算法（N=20），其折射率分辨率可达8.13×10⁻⁷RIU，比传统的SOC技术高出两个数量级。当应用于VRFB的完全放电过程（从VO²⁺到V(II)）时，电解质的折射率显示出三个明显的线性段，分别对应于价态转变V(V)→V(IV)、V(IV)→V(III)以及V(III)→V(II)，其价态分辨能力分别为6.56×10⁻⁵。由于未使用金属薄膜，传感器在氧化性酸性环境中表现出极佳的稳定性，但高分辨率模式需要13秒的响应时间，比AGFFPI的亚秒级测量速度要慢。

因此，尽管AGFFPI和TIR传感器均依赖于RI，但在AGFFPI与TIR之间进行了权衡。两者均未直接测量钒离子的吸收；而是通过感知价态变化对溶液物理密度及水–氢离子平衡的间接影响来实现检测。

与间接测量折射率不同，某些光学传感器通过吸收效应直接监测光与钒离子之间的相互作用。Janshen等人报道的FOEWS利用了以下原理：当多模光纤的包层被部分去除时，渐逝场会渗透到周围的电解质中；此时透射强度取决于与光纤纤芯直接接触的钒物种的吸收光谱。对于负极半电池（V(II)/V(III)），FOEWS信号与SOC呈线性关系；而对于正极半电池（VO₂⁺/VO²⁺），信号则呈现二次相关性，反映了传统紫外–可见光吸收法中的行为特征。结果与紫外–可见光参考测量值高度吻合，证实了FOEWS可作为一种真正的原位价态监测器。此外，简单的光学配置（宽带光源与光谱仪）最终可替换为低成本的LED光源和光电晶体管，使其在工业应用方面具有吸引力。

在概念上相关但技术上有所不同的设计中，Rudolph等人构建了一种红外透射传感器，传感器采用圆柱形玻璃管既作为流动池又作为聚焦透镜。一个红外LED（≈950nm）与一个检测器相对放置；玻璃管的曲率可对辐射进行聚焦，从而显著降低了由微气泡所引起的噪声。对于负极电解质（V(II)/V(III)），其红外透射率在整个SOC范围内呈单调变化，可进行多项式校准，校准精度优于±1%。然而，对于正极电解质（V(IV)/V(V)），红外信号在中间SOC区间内保持平坦，仅在0%和100%附近呈现明显的阶跃变化，此局限性使得该传感器非常适合用于检测全充放电终点及量化电解质失衡，但不适用于正极半电池中的连续SOC跟踪。另一方面，该红外传感器具有极快的响应速度（≈10 μs），且基本不受温度和pH变化的影响。

从上述讨论可以看出，没有单一的光学传感器能够满足所有要求。AGFFPI在正极电解质中提供了速度与精度的良好平衡，但需要配备光谱分析仪；TIR传感器则能提供无与伦比的折射率分辨率，适用于动力学研究及检测极微小的价态变化，但其测量时间较长；FOEWS是唯一能同时监测两个半电池的传感器，且可采用低成本元件实现，不过其长期稳定性仍有待验证；IR透射传感器速度最快，对气泡和温度变化最为稳健，但无法报告正极电解质中的中间SOC。

图6.光学传感器示意图

光学传感器的示意图如图6所示。光学传感器表明无需物理采样即可利用不同的物理原理实时间接追踪钒的价态。它们互补的优势表明采用混合系统以实现连续的SOC监测。而且，基于红外的传感器（如Rudolph等人和AGFFPI）并不直接探测钒的d-d电子跃迁。相反，它们是通过间接方式检测价态变化的：VO₂⁺向VO²⁺的转化会改变水合/溶剂化结构（VO₂⁺呈强水合状态，即[VO(H₂O)₅]²⁺，而VO²⁺则具有不同的配位几何构型），进而改变游离（非配位）水分子和H₃O⁺离子的分布。在约950–1000nm附近的近红外吸收谱中，主要由水分子和水合氢离子的O–H振动倍频峰主导，使得该谱带对上述溶剂化变化十分敏感。因此，红外传感器能够通过溶剂化结构与钒形态之间经过精确校准的相关性，对价态分布进行可靠但间接的测定。

总体而言，光学传感器为实时测定钒的价态提供了一套多功能工具集。相关技术包括通过AGFFPI和TIR进行折射率测量，以及基于FOEWS和红外透射法的直接吸收检测，这些技术将固有价态分布转化为可量化的光学信号，使其在下一代VRFB系统中用于在线SOC监测及电解液失衡诊断方面不可或缺。未来的发展方向可能侧重于开发混合配置方案，即在单个紧凑型探头内整合多种传感器原理的优势。

1.2.4.X射线吸收近边结构光谱法

X射线近边吸收谱（XANES）技术可探测钒的K边（约5465eV）及其预边特征，能够无歧义地区分V(II)至V(V)，无论样品状态如何（块状电解质或水合膜）。与电子顺磁共振（EPR）仅能检测顺磁性V(IV)和V(II)不同，XANES技术可覆盖所有氧化态，并在与同步辐射微探针联用时提供高达~2.5μm的空间分辨率。XANES技术用于钒元素形态分析的物理基础在于：激发1s核心电子跃迁至V K边附近（5465eV）未占据的3d/4p能级。预边特征（5468–5472eV）源于形式上为偶极禁阻的1s至3d跃迁，当钒的配位环境偏离理想八面体对称性时，该跃迁通过3d-4p杂化作用而增强强度。预边的能量位置可作为氧化态的判别依据，因为1s电子所经历的有效核电荷会随氧化态升高而增加，从而将吸收阈值移至更高能量区。通过参考谱的线性组合拟合（LCF）进行定量分析，对于主要物种（相对丰度>10%），可达到±2–5%的典型精度。基于同步辐射的XANES技术可实现亚电子伏特（sub-eV）能量分辨率及微米级空间成像（使用聚焦光束时可达约0.5μm），而基于实验室设备、采用Johansson型光谱仪的方法则可达到约1eV的分辨率，该分辨率足以实现V(IV)/V(V)的区分，但其检测限较高（约0.1M，而同步辐射装置约为0.01M）。一个实际考量是，长时间的X射线辐照可能引发V(V)向V(IV)的光还原反应，因此需对测量时长进行精确控制，并在必要时对样品实施低温冷却。

1.2.5拉曼光谱学

拉曼光谱技术可探测分子振动，并能提供关于钒离子配位环境的补充信息，尤其适用于正电解质中形成的V(V)。Kausar等人利用拉曼光谱系统地表征了高浓度V(V)-H₂SO₄溶液。除游离的VO²⁺外，他们还鉴定出单体硫酸盐复合物（VO₂SO₄⁻、VO₂(SO₄)₃²⁻）、二聚体V–O–V物种（V₂O₂⁴⁺、V₂O₃⁴⁺）以及VO⁻³，是V₂O₅沉淀的前体。这些物种的相对丰度取决于V(V)和总硫酸盐浓度，以及H⁺/V比值。在中等SOC条件下（20–80%），365cm⁻¹处会出现额外的谱带，表明V(IV)与V(V)之间存在相互作用。在50°C下老化会导致V–O–V信号减弱及HSO₄^–释放增加。因此，拉曼光谱能够揭示钒离子的配体环境和聚合状态，使其在优化电解质稳定性及理解热沉淀机制方面具有重要价值。关于中间物种对SOC估算的影响：Kausar等人鉴定出的二聚体V–O–V物种（V₂O₃³⁺和V₂O₂⁴⁺）代表了混合价态中间体，即在单一分子实体内同时含有V(IV)和V(V)中心。由于大多数光谱学和电化学方法均在原子层面而非分子层面检测氧化态，二聚体物种会按比例贡献于测得的V(IV)和V(V)信号。因此，基于整体V(IV):V(V)比值进行的SOC估算即使存在此类中间体仍保持有效。然而，若某些中间体确实不可逆，则这些中间体所代表的钒在电化学上无法被利用，会导致通过光谱法测定的SOC高估实际可利用容量。在正常电压范围（1.0–1.65 V）和中等温度（<40°C）下运行的性能良好的VRFBs中，不可逆中间体的浓度通常低于总钒含量的2%，不会显著影响SOC的准确性。

1.2.6.磁共振法

磁共振方法包括电子顺磁共振（EPR）和¹H核磁共振（¹H NMR）为直接、定量测定VRFB电解质中的钒价态提供了互补手段。尽管这些技术在形式上属于电磁频谱中射频和微波区域的光谱分析方法，但由于其独特的仪器配置和物理原理。与依赖光学吸收与自旋轨道耦合之间间接关联的紫外–可见光谱或透射光谱不同，EPR可直接检测顺磁性钒物种，而抗磁性V(III)和V(V)则不产生EPR信号。这种特异性使得EPR特别适用于追踪V(IV)浓度，且不受其他钒物种的干扰。

1.3电化学分析法

1.3.1循环伏安法

循环伏安法（CV）是用于对VRFB电解液中钒物种进行定性与定量分析的最广泛应用的电化学技术之一。通过在两个切换电位之间线性扫描电极电位并测量所产生的电流，CV可产生特征性氧化还原峰；峰的位置可用于识别钒氧化还原电对，而幅值（峰电流）则与电活性物质的浓度相关。

在典型的酸性硫酸介质（例如，2M H₂SO₄）中，混合钒电解质的CV曲线显示出两个清晰分离的氧化还原电对。负极电对V(II)/V(III)在约−0.26V（相对于SHE）处呈现还原峰，并在略正的电位下对应出现氧化峰；正极电对V(IV)/V(V)（即VO₂⁺/VO²⁺）则在约1.004V（相对于SHE）附近显示氧化峰，在更低电位处呈现还原峰，峰位可用于对未知电解质中主要价态进行定性鉴定。此外，对于每个氧化还原电对，只要扫描速率及其他实验条件保持恒定，峰电流(ip)与电活性物质的浓度呈线性关系。线性关系使得在经过适当的校准后，能够根据CV数据定量测定单个钒离子的浓度。

尽管CV分析法具有诸多优势，但在应用于高浓度VRFB电解液时仍存在一些局限性。较高的钒浓度（1.5–2M）会导致较大的欧姆降和非理想溶液行为，可能使峰形发生畸变并导致峰电位偏移。此外，不同钒配位电对的还原/氧化峰可能会重叠，尤其是在电解液同时含有两种以上价态的情况下。为缓解这些问题，通常需在CV测量前稀释电解液，但可能会引入稀释误差，并改变原始的价态平衡。另外，电极上因吸附杂质或反应产物而产生的污垢会逐渐改变CV响应曲线，从而需要频繁清洗或更换电极。

1.3.2开路电压

开路电压（OCV）分析是用于原位、在线测定钒体系中钒价态、SOC及平均氧化态（AOS）最便捷且应用最广泛的电化学策略之一。基于能斯特方程，OCV与氧化还原电对的浓度比直接相关，从而实现无需取样或消耗试剂的非侵入式监测。基于实时OCV检测，可以通过将测试电解液与参考电解液在理想化学计量比下进行比较，实现闭环AOS调节。这种策略可缩短电解液制备和重新平衡的时间，有助于VRFB系统的长期稳定运行。此外，动态OCV演变结合优化算法，能够在电解液失衡条件下，同时调整四种钒价态浓度及正/负SOC。OCV测量还与紫外–可见光谱技术相结合，用于校准SOC，从而提高在线光谱监测的可靠性。然而，传统的OCV方法易受温度漂移、膜交叉、副反应及长期信号漂移的影响。现代OCV监测系统集成了温度补偿、自动重新校准和物理信息神经网络，以增强工业级电池堆的鲁棒性和抗干扰能力。

综上所述，基于OCV的方法在在线VRFB监测中仍不可替代，归因于结构简单、成本低廉以及与电池管理系统（BMS）的高度兼容性。随着电池设计的持续改进、潜在步阶平台分析及算法辅助校正技术的发展，OCV技术在价态和AOS测定方面的准确性和可靠性正不断提升。

1.3.3.电化学阻抗谱法

电化学阻抗谱（EIS）是一种用于研究VRFB电解质电化学性质的多功能技术。尽管EIS无法直接测量钒的价态，但能提供关于受钒形态影响的电荷转移和质量传输过程的重要信息。通过AC信号并分析阻抗响应，EIS可深入揭示电解质内部的氧化还原反应及离子传输机制。基于EIS的钒浓度定量估算框架，核心在于电荷转移电阻（RCT）与各形态钒浓度之间的关系。

EIS分析面临的另一挑战在于电荷转移与质量传输的重叠时间常数常常会干扰定量解读。为解决此问题，Schilling和Zeis采用了DRT方法来解卷积V(II)/V(III)反应。通过该分析，可区分出三个不同的过程：即低于2mHz范围内的体相离子传输、在多孔电极内部2mHz至1Hz范围内的物质迁移，以及高于1Hz时发生的电化学反应。这种分解允许阻抗特性和特定钒物种之间的精确相关性，从而提高了相关浓度评估的精度。三种频率域的物理归属由Schilling和Zeis通过系统性参数变化进行了实验验证（图7）：(a)流速调制（50–200mL min⁻¹）可选择性地影响2mHz以下范围内的整体传质特性，而不会改变高频区的传质过程；(b)电极压缩比变化（10–40%）可使多孔电极迁移过程的特征频率发生偏移（2mHz–1Hz）；(c)电极电势变化可选择性地调控1Hz以上的电化学反应阻抗。结论进一步得到了Leuaa和Neergat的证实，将H₂SO₄浓度从2M增至5M可系统性地改变传质阻抗，但不会影响电荷转移电阻，从而证实了各解卷积过程具有不同的物理起源。

图7.基于多孔钒液流电池电极的EIS数据所得弛豫时间（DRT）谱的分布情况

尽管EIS技术在钒形态监测方面展现出巨大潜力，但仍面临三大挑战：环境干扰因素，如温度、流速、电极状态和膜状态；时间常数的重叠问题，部分可通过DRT技术解决；以及尚未有研究能同时监测所有四种钒形态。随着机器学习模型和数据集的不断成熟，将EIS与深度学习相结合将成为VRFB监测与控制领域的强大工具。

1.4.基于物理性质的方法

1.4.1.电解液密度与粘度

密度与黏度是基本物理性质，随半电池电解质中钒离子的相对浓度而系统性变化。这些变化源于高浓度硫酸介质中V(II)、V(III)、VO₂⁺和VO²⁺之间的离子尺寸差异、水合层结构以及静电相互作用。由于密度和黏度可利用市售传感器以高精度进行测量，因此它们已被广泛应用于间接SOC监测，尤其在工业环境中。

1.4.2超声法

超声技术属于另一类基于物理性质的方法，原理在于利用声速与声衰减对电解液组成的变化具有依赖性。与密度和黏度测量方法相比，超声法具有更快的响应时间（毫秒级）、非接触式操作特性，以及能够探测对钒离子形态变化直接敏感的分子弛豫过程的优势。这些特性使其在无需担心传感器污染或电解液污染的情况下，特别适用于原位实时SOC监测。除直接测量外，声能还被间接用于增强钒的检测，例如，利用功率超声可提高针对钒物种的吸附剥离伏安法的灵敏度；此外，多项专利还提出了适用于液流电池的通用超声监测系统。总体而言，基于物理性质的方法为监测正极和负极VRFB电解质中的钒价态提供了稳健、无损且实时的手段。

1.5.数字图像分析方法

VRFBs依赖于钒离子在四种不同氧化态之间在酸性电解质中的可逆相互转化。VRFB的SOC和容量从根本上取决于这些钒物种的相对浓度，因此，实时监测钒的价态对于电解质制备和长期运行维护都至关重要。尽管传统的分析技术，如电位滴定法和紫外–可见光谱法能够提供精确测量结果，但这些方法往往耗时较长、需要复杂的仪器设备，或不适用于在线监测。近年来，数字图像分析和基于颜色的传感技术已成为通过不同氧化态相关的可见颜色变化来检测钒价态的有前景的非接触式、无侵入且成本效益高的替代方案。

图8.不同V(IV):V(III)比例下的标准电解质图像

基于颜色的钒价检测技术的发展已从离线数字图像分析逐步演进至集成在线RGB传感器监测，覆盖了VRFB生命周期的不同阶段。在该方法最早报道的应用中，Wi等人开创性地利用数字图像分析技术对VRFB电解质合成过程中的钒物种进行定量分析。图8展示了他们研究中的代表性示意图，显示了随着V(IV)/V(III)比值的增加，电解质混合物的颜色从绿色（纯V(III)）逐渐转变为蓝绿色，最终变为蓝色（纯V(IV)），同时伴随着相应的RGB变化。作者证实，蓝色(B)和绿色(G)通道的强度对V(IV)/V(III)浓度比的变化表现出最高的灵敏度，归因于V(IV)（蓝色）和V(III)（绿色）离子在硫酸介质中的独特颜色。通过将RGB数据与已知浓度比值进行线性回归分析，构建了一条校准曲线，从而能够快速测定未知电解质样品中的V(IV)/V(III)比值。该方法所具有的分析准确度与电位滴定法相当，且具有仪器结构简单、分析时间短、成本低等优势，因此特别适用于连续电解质制备过程中的实时质量控制。

虽然Wi等人的工作确立了在静态合成环境中基于RGB的效价检测的可行性，但从离线质量控制到在线运行监测的过渡仍是VRFB实际部署中的关键挑战。为填补此空白，Khris Toforov等人开发了一种基于颜色的方法，该方法利用RGB传感器与流通式比色杯相结合，可在实际充放电循环过程中实时评估SOC。这种系统架构代表了从静态图像采集到连续光学传感的重大技术进步。图9显示了集成VRFB监测系统的示意图，描绘了位于VRFB电池下游电解质循环回路中的RGB传感器，并进行了并行OCV测量以进行验证。RGB传感器被集成到电解质循环回路中，位于VRFB电池下游，用于实时捕捉流动电解质的颜色信息。

图9.配备传感器的钒氧化还原液流电池示意图

实验验证在实验室规模的VRFB电池上进行充放电循环测试，并将RGB传感器读数与基于OCV的SOC估算值进行对比。结果展示了循环实验的对比数据，其中将基于RGB传感器推导出的SOC曲线与基于OCV参考的SOC轨迹叠加显示；两条曲线之间的高度吻合从视觉上证实了该方法的准确性。实验结果表明，测得的RGB与电池SOC之间存在稳健的相关性，其平均均方根误差低于3%，最大偏差小于5%。此性能表明，RGB传感器能够有效追踪电池在充电与放电状态转换过程中钒价态的动态变化：在充电过程中，负极半电池中的V(III)逐渐还原为V(II)（颜色由绿色变为紫色），而正极半电池中的V(IV)则被氧化为V(V)（颜色由蓝色变为黄色）；放电过程中则发生相反的变化过程。该技术具有非侵入式的特点，结合其成本效益及与连续流操作的兼容性，为传统的库仑计数法和OCV测量法提供了一种可靠的替代方案。

除对工业制备过程进行质量控制及实施在线SOC监测外，基于颜色的方法亦被应用于解决老旧VRFB系统中容量恢复此关键问题。基于RGB色彩分析法，Zhou等人开发了一种专门针对VRFBs容量恢复过程的图像分析方法。在长期运行过程中，VRFBs因副反应及离子跨膜迁移导致的钒形态失衡而出现容量衰减现象。作者提出一种简便的化学氧化策略，利用V(V)电解液来再生失衡的电解液：当向含有过量V(III)的电解液中加入V(V)溶液时，V(V)离子会将V(III)化学氧化为V(IV)，同时伴随明显的颜色从绿色向蓝色转变。为精确判定此恢复过程的终点，在每次逐步添加V(V)电解液后均拍摄数字图像，并采用改进的图像处理方案提取RGB信息，以提高信噪比。Zhou等人绘制了B通道信号强度与V(IV)离子浓度的关系图，其中近线性关系（R²=0.9978）在图中清晰可见。此外，该研究发现B通道值对V(IV)含量表现出最高的灵敏度，其拟合的校准曲线获得了极高的决定系数（R²=0.9978）。通过应用此基于图像的定量分析方法，作者成功预测了实现完全容量恢复所需的V(V)电解液体积；此外，恢复后的B通道值与标准V(IV)电解液之间的偏差均控制在5%以内，从而验证了所提出策略的有效性。

总体而言，基于数字图像和颜色传感器的方法提供了直接与间接的手段来检测钒的价态。从静态RGB图像提取到实时RGB传感器集成，再到用于化学恢复的精细化图像处理，此技术路径在整个VRFB生命周期中不断成熟。RGB的提取，尤其是B通道信号，已被证实对V(IV)含量具有高度敏感性，可实现接近传统滴定法的定量分析精度。尽管存在上述优势，基于DIA的方法仍面临一些根本性局限，必须明确认识到这些局限，以指导其恰当的应用。

1.6.机器学习辅助的状态分析

机器学习（ML）和深度学习（DL）已经成为解决上述瓶颈的强大数据驱动分析工具。当测量信号（例如：光谱、电化学阻抗或颜色图像）与目标变量（例如：单个钒浓度或SOC）之间的关系呈非线性、多维，或因响应信号重叠而难以辨识时，上述技术尤为有价值。通过从大型带标签数据集中学习模式，机器学习模型能够实现光谱反卷积、传感器融合及实时预测，其预测精度往往优于传统回归方法。

1.6.1机器学习在紫外–可见光谱分析中的应用

紫外–可见分光光度法虽广泛应用于电池SOC监测，但在正极电解液（V(IV)/V(V)）体系中因存在严重的非线性特征与光谱重叠问题，以及对混合价态样品中浓度测定精度的要求而面临挑战。Peng等人通过将机器学习技术应用于在线紫外–可见光谱分析，实现了对VRFBs正极电解液中总钒浓度与SOC的同步测定。他们首先构建了一个涵盖宽范围钒浓度及SOC的标准化光谱数据库，随后训练并比较了多种机器学习模型。最优模型对钒浓度的相对预测误差仅为0.28%，对SOC的相对预测误差为2.30%，充分证明了该方法在实际应用中的可靠性。长循环测试进一步验证了该方法在电池运行过程中实时监测电解液变化的有效性。这项研究表明机器学习能够有效克服比尔定律在高浓度V(IV)/V(V)混合溶液中所面临的非线性局限性；一旦模型完成训练，即可实现无需校准或半校准的分析方法。

1.6.2.EIS的机器学习应用

EIS是一种用于探究电荷转移和传质过程的有力技术，但传统的等效电路拟合方法存在主观性、耗时且在多个过程重叠时易导致信息丢失的问题。为克服这些局限性，Ma提出了一种基于神经网络的方法，可直接从原始EIS数据中预测SOC，无需显式电路拟合即可有效估算V(II)、V(III)、VO₂⁺和VO²⁺的浓度。图10展示了VRFB单电池在0至100kHz频率范围内、使用0.01V交流信号测得的EIS。数据表明6–49Hz频段对SOC变化最为敏感，因此选取了三个特定频率（12、16和28Hz）作为基于神经网络的SOC估算的输入特征。该神经网络在不同运行条件下采集的EIS谱图上进行训练，实现了可靠的SOC估算，证明了机器学习能够从阻抗谱中提取出人工电路模型难以捕捉的隐含特征。

图10.VRFB在不同SOC下的EIS数据

基于此概念，Clemente等人开发了一种深度学习观测器，该观测器将VRFB的物理模型与基于神经网络的校正项相结合。这种混合架构在利用第一性原理模型可解释性的同时，借助深度学习来补偿未建模的动力学特性及参数不确定性。该深度学习观测器实现了小于5%的相对SOC估计误差，证明了机器学习在动态运行条件下量化钒物种方面的鲁棒性。他们的方法特别适用于在线监测，因为它无需定期重新校准，并能适应电池健康状态的渐进变化。

尽管该方法并非严格意义上的ML方法，但DRT分布分析亦已被应用于解卷积重叠的阻抗特征，并将其归因于特定的钒氧化还原反应。随着更大规模的EIS数据集的获取，将DL与DRT方法相结合有望进一步提升钒物种定量分析的分辨率与准确性。

2.方法比对与应用场景选择

2.1.工业制备与常规质量控制

在钒电解液的工业制备过程中，高通量、低单次样品成本以及符合行业标准是主要驱动因素。该方法已在中国的能源及有色金属行业标准（NB/T42006-2013、YS/T1810.1-2025）中得到广泛应用，仅需基础实验室设备即可实施，并能为高浓度电解液（>0.2mol/L）提供可接受的准确度（相对误差<2%）。主要缺点在于需要人工取样、试剂操作，且无法提供实时数据。紫外–可见分光光度法则提供了更快速、非破坏性的替代方案，其准确度相当（误差范围为1–3%），正日益被用于常规分析，尤其当与自动化流通式比色皿联用时。然而，对于含有添加剂或降解产物且这些物质在相同波长范围内有吸光特性的电解液，滴定法可能仍更具优势。数字图像分析技术正逐渐成为工业制备过程质量控制的一种低成本、易于操作的选择，尤其适用于监测电解液混合过程中的V(IV)/V(III)比例。其精度（误差范围为2–4%）已足以满足工艺控制需求，且设备成本比紫外–可见分光光度计低一个数量级。因此，对于小规模或预算受限的生产线而言，DIA是一种极具吸引力的替代方案。

2.2实验室研究与精密分析

学术研究往往要求更高的精度、分析复杂或低浓度样品的能力，以及能够识别单个钒物种而非仅检测SOC的能力。XANES技术具有最高的特异性，能够在块状电解质和水合膜中同时区分所有四种价态，并在使用同步辐射微探针时可实现亚微米级的空间分辨率。其主要局限在于成本高昂且获取同步辐射设施的机会有限，不过实验室规模的XANES仪器正逐渐问世。EPR是定量V(IV)(VO₂⁺)和V(II)的理想方法，因能直接检测顺磁性物种，而不会受到抗磁性V(III)和V(V)的干扰。近年来，芯片级EPR传感器的开发有望将此技术从专业实验室推向更广泛的应用领域。联用技术对于痕量杂质分析和环境元素形态研究至关重要，可实现低至ng/L的检测限。对于常规实验室中的SOC及总钒浓度测定，紫外–可见分光光度法仍是主流方法，尤其当其与光谱解卷积算法或机器学习技术结合时，可有效处理混合价态样品。拉曼光谱技术能够提供关于钒(V)硫酸盐络合及二聚体形成的独特信息，对研究电解质稳定性及沉淀机制具有重要价值，但在常规定量分析中的应用相对较少。

2.3.运行期间的在线电池监测

对于运行中的VRFBs，实时、连续且非侵入式的监测对于SOC跟踪、不平衡检测以及容量管理至关重要。各类监测方法的在线部署可行性差异显著：电化学方法因采用相同的电极与电解质环境，因而易于集成到电池系统中；OCV法可提供一种简单、低成本的SOC估算手段，但该方法需要稳定的参比电极，且对电解质交叉反应及副反应较为敏感；EIS法能够解析不同钒物种对SOC的贡献度，但仪器设备成本较高，且数据解读较为复杂；基于物理性质的方法具有优异的长期稳定性和无漂移运行特性，因为这些方法不受电极污染或光学窗口污染的影响；其中，超声波衰减系数已被证明可在极低温度敏感性条件下追踪SOC，并能同步检测氢气析出现象。这些传感器成本低廉且性能可靠，非常适合用于工业级电堆级监测。光学方法能够快速获取特定物质的信息，并可通过流通式比色皿或光纤探头实现无创检测。其主要挑战在于光学窗口污染、气泡干扰及温度敏感性问题，这些问题可通过合理的传感器设计以及补偿算法来缓解。利用RGB传感器进行数字图像分析是性价比最高的在线监测方案，仅需简单的硬件即可实现<5%的SOC误差。该方法的性能取决于光照条件的一致性与电解液的颜色稳定性，稳定性优于正极半电池，因为后者的颜色变化幅度较小。对于以成本为主要限制因素且可接受中等精度的应用场景而言，数字图像分析技术具有显著优势。

2.4.选择指南与权衡关系

在实际应用中，最优方案通常涉及结合多种互补方法以克服各自的局限性。例如，混合系统可采用超声波传感器进行长期无漂移的SOC跟踪、采用低成本RGB传感器进行交叉验证，并辅以偶尔的离线标定来完成校准。为辅助方法选择过程，图11展示了决策树，该决策树可根据主要应用场景（包括工业质量控制、实验室研究或在线监测）以及关键约束条件（如精度要求、预算、温度及光学窗口污染）来指导方法选择。

图11.基于应用场景与关键约束条件的钒价态测定方法选择决策树

核心结论