第一作者：闫肃
通讯作者：蒋浩然
通讯单位：天津大学
DOI：10.1016/j.apenergy.2026.128657
感谢天津大学蒋浩然团队（第一作者：闫肃）校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.LCD分布
图1.在50mA cm⁻²和60mL min⁻¹条件下，VRFB在充放电过程中LCD分布特性
在入口附近可观察到较高的局部电流密度，而在出口附近则呈现较低的数值。靠近入口处分区的LCD分布在45至55mA cm⁻²之间，而靠近出口处分区的LCD则分布在35至65mA cm⁻²之间。在放电过程中亦可观察到类似的分布模式。为探究LCD随反应进程变化的特性，选取了四个特征区域：靠近出口的出口A和出口B，以及靠近入口的入口A和入口B。研究结果表明：在入口A和入口B的LCD在充电过程中呈现“先下降后上升”的规律；而出口A和出口B的LCD则随SOC的变化呈现出相反的“先上升后下降”的规律。
图2.不同电流密度与流速下的局部电流密度分布特性
当施加的电流密度从50mA cm⁻²增加至200mA cm⁻²时，均匀性系数下降，因此，LCD分布变得更加不均匀。相反，当电解液流速从15mL min⁻¹增加至75mL min⁻¹时，分布均匀性得到明显改善。提高电解液流速可有效促进活性物质在活性区域内均匀分布，从而缓解入口与出口之间的浓度梯度，进而提升均匀性系数。总体而言，在较高电流密度或较低流速条件下，局部反应物耗尽现象更为严重且空间分布不均（尤其在出口附近），从而导致局部性能下降及较大的电池极化；相反，中等电流密度与较高流速则有利于实现更均衡的反应物分布，促进电流密度在电极内均匀分布。
图3.充放电过程中均匀性系数的特性
在相同电流密度下，提升电解液流速会提高充电和放电的LCD分布均匀性。然而，在固定流速条件下，充电过程中的均匀性系数会随外加电流密度的增加而增大。根据均匀性系数计算公式，数值主要取决于所有分区的平均电流密度。因此，当外加电流密度增大时，平均电流密度随之升高，进而导致均匀性系数也相应增大。为避免这种依赖关系并更准确地评估局部电流密度分布均匀性，本文采用局部电流密度分布的方差（s²）及其归一化均匀性系数作为互补描述指标。结果表明：方差随电流密度的升高而显著增大，而归一化均匀性系数则随电流密度的升高而降低，表明随着反应物的消耗速率增加，浓度梯度增大，分布均匀性下降。此外，对充电与放电过程的对比分析显示，充电过程中的均匀性系数始终高于放电过程中的均匀性系数，归因于恒电流充电过程中电流控制更为稳定，以及放电过程具有自发性且受质量传输限制的特性。此外，增加流速可改善LCD在充电与放电过程中的均匀性。当流速从15mL min⁻¹增至75mL min⁻¹时，LCD的放电均匀性从0.805提升至0.891；而充电均匀性系数仅从0.871升至0.909。但当流速超过60mL min⁻¹时，流速对均匀性系数的改善作用已趋于有限，在流速从60mL min⁻¹增至75mL min⁻¹时均未呈现明显提升。说明当流速达到一定水平后，进一步提高流速对均匀性的改善效果有限。此外，均匀性系数在充放电过程早期的特征也被观测到。在低流速条件下，由于电极内活性物质分布相对均匀，在反应开始时记录到0.921的高均匀系数。然而，随着反应的进行，浓度梯度逐渐形成，均匀性系数从初始值0.921降至0.833；随后，均匀性系数开始上升。随着流速的增加，初始均匀状态的持续时间会缩短。当流速增大时，初始阶段观察到的高均匀性仍然存在，但初始均匀性系数之间的差异会减小。在此早期阶段，当流速为15mL min⁻¹时，均匀性系数从0.921降至0.833；而当流速为75mL min⁻¹时，则从0.899降至0.876。因此，高流速会破坏初始较高的均匀性系数，因为在反应开始时，能在短时间内建立起浓度梯度。总体而言，施加的电流密度与流速均会影响LCD分布的时空演化过程。
2.均匀性系数与过电势之间的耦合分析
图4.充放电循环中的过电势与均匀性系数相关性分析
本节探讨均匀性系数与过电势之间的关系，以阐明局部电流密度分布如何影响VRFBs的电化学性能。随着电化学反应过程的进行，充电和放电过电位都呈现出“先降低后升高”的特征趋势，表明欧姆极化、活化极化和浓度极化均随SOC的变化而呈现不同的特性。在充电或放电过程的初期，活性物质的还原态与氧化态之间存在显著的浓度差异，会导致较低的交换电流密度，从而引起较高的活化极化和电池过电位。当SOC接近中等值时，反应物与产物的浓度趋于接近，由此产生较高的交换电流密度，进而降低活化极化；同时，浓度极化尚未显著发展，导致过电位降至最低水平。在充电或放电过程的末期，反应物浓度不足，致使电极表面的扩散受限，产生较低的极限电流密度，进而引发显著的浓度极化及电池过电位。
随着SOC的变化，均匀性系数与过电位之间呈现反向趋势。通过计算斯皮尔曼系数来量化过电位与LCD分布均匀性系数之间的关系，结果显示在充放电过程中，相关系数分别为-0.716和-0.981，对应的p值为3.73×10−10和1.8×10⁻⁴⁰，对应的95%置信区间分别为[−0.82323，−0.56033]和[−0.98918，−0.96856]。p远小于0.01，证实了两个参数之间存在强烈的负相关关系，表明LCD分布的均匀性改善与充放电循环中过电位的降低密切相关。观察到的LCD分布均匀性系数与过电位之间的负相关关系可以通过电化学和质量传输机制来解释。
为进一步探究不同工况下均匀性系数与过电势之间的相关性，对相同电流密度（50及100 mA cm⁻²）但不同流速下采集的数据进行了相关性分析。数据整体呈现负相关趋势，表明均匀性系数的提升往往伴随着过电势的降低。研究还计算了四个关键参数间的相关系数：均匀性系数（x₁）、荷电状态（x₂）、流速（x₃）以及过电势（x₄）。分析表明提高电解液流速可通过增强LCD分布的均匀性来降低过电势。
图5.不同电流密度与流速下的平均过电势与均匀性系数相关性
在50至200mA cm⁻²下，充电过程中过电势的变化情况。可以看出随着电流密度的增加，过电势显著增大，归因于较高电流下欧姆极化和浓度极化的增强。为分析外加电流密度的影响，计算了平均过电势和方差。结果表明随着电流密度的增加，LCD分布的方差急剧增大，表明均匀性恶化。不均匀性的加剧与过电势的显著升高相对应，证实了在不同工作电流密度下，LCD分布的均匀性与极化损耗之间存在强烈的负相关关系。此外，放电过电势通常高于相应的充电过电势，即放电均匀性系数小于充电均匀性系数。此外，在充电过程中最大与最小过电位之间的差值小于放电过程中的差值。在放电末期可观察到过电位显著增大，与SOC范围（约0.1至0）内均匀性系数的变化趋势高度相似。不同流速下测得的最小过电位彼此接近，因为这些条件下均匀性系数的最大值也较为相近。较高的流速能更好地在整个过程中维持较高的均匀性系数。例如，在15mL min⁻¹的流速下，可在SOC范围0.2至0.4内保持较高的均匀性系数；而在0.2至0.8范围内亦可维持该因子，对降低整体过电位具有积极作用。随着流速增加而提升的均匀性进一步证实：增强的传质作用可实现更均匀的LCD分布，进而抑制局部极化现象。
无论是在充电还是在放电过程中，提高流速均能增强均匀性系数，同时有效降低过电势。随着流速的增加，过电势的降低幅度在放电过程中比在充电过程中更为明显：当流速从15mL min⁻¹增至75mL min⁻¹时，充电过电势仅从90.4mV降至88.9mV，而放电过电势则可从107.2mV降至99.7mV。结果进一步验证了均匀性系数与过电势之间的负相关关系。因此可以得出结论：LCD分布的均匀性反映了电池的整体极化行为，且LCD分布是影响电池性能的关键因素之一。综上所述，在不同运行工况下，均匀性系数与过电势之间存在负相关关系。
3.基于机器学习的均匀性系数预测
图6.用于预测均匀系数的ANN模型中所采用输入变量的分布情况
人工神经网络（ANN）模型采用五个输入变量进行训练：过电势、SOC、电解液流速、施加电流密度以及充放电状态（充电时取1，放电时取−1），以均匀性系数为输出特征。ANN模型所使用的输入变量的分布情况。均匀性系数主要集中在0.83至0.94之间，极端值相对较少，异常值往往仅出现在SOC极低或极高的情况下。SOC主要分布在0.1至0.8之间，反映了实际应用中的局限性：在高电流密度和低流速条件下，充电过程很少能达到满SOC，而放电过程也极少接近完全耗尽。电解液流速的分布集中于较高数值区间，而电流密度的分布则集中于较低数值区间；此现象源于上述工况下电池所经历的较深充放电过程，是因为此类工况更有利于实现深度充放电循环，从而能够采集到更多的数据。过电势主要分布在50–200mV范围内。如前所述，较高的过电势通常对应着较低的局部电流密度分布均匀性。此外，散点矩阵既揭示了变量间的聚类趋势，也反映了它们之间的相关程度。同时，观察到均匀性系数与过电势之间存在强烈的负相关关系，进一步支持了前文讨论的耦合机制。此外，散点图表明电流密度与流速均对均匀性和过电势产生影响，因此将二者作为ANN模型中的关键输入特征是合理的。
图7.神经网络模型用于估算均匀系数的预测性能
本文进一步分析了ANN模型在估算LCD分布均匀系数方面的预测性能。结果显示了训练测试和整体数据集的预测值和实际值之间的良好一致性。R²在训练集上达到0.971，在测试集上达到0.964，在整个数据集上同样达到0.971。同时，平均绝对百分比误差（MAPE）保持在极低水平，训练集上的值为0.31%，测试集上的值为0.32%，整体平均值为0.32%。此外，相应相对误差直方图进一步证实了模型的鲁棒性，绝大多数预测值与真实值之间的偏差都很小。相对误差的窄而对称的分布反映了模型较高的泛化能力。此外，还进行了10折交叉验证，以进一步验证ANN模型的预测性能。具体而言，训练集和测试集的平均R²分别为0.971和00.933。