August 18, 2026

第一作者：闫肃 通讯作者：蒋浩然 通讯单位：天津大学 DOI：10.1016/j.apenergy.2026.128657 感谢天津大学蒋浩然团队（第一作者：闫肃）校稿！ 工作简介 本研究采用基于印刷电路板（PCB）的测量系统，测量了局部电流密度（LCD）的分布，并考察了其在不同运行条件下的电化学性能。引入“均匀性系数”作为局部电流密度分布均匀性的量化指标。结果表明均匀性系数与电池过电势呈现出负相关关系，在充电过程中，二者间的斯皮尔曼相关系数为-0.716；在放电过程中，该系数则为-0.981。此外，电池在约20%至70%的SOC范围运行时，电池内反应分布均匀性系数大；而在高SOC充电和低SOC放电条件下，通常会导致反应分布均匀性显著下降，并伴随电池过电势显著上升。此外，开发了一种人工神经网络模型，能够准确预测均匀性系数（R²=0.971，MAPE=0.32%），为局部状态监测提供了快速且可靠的方法。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 局部电流密度（LCD）能够反映传质与反应动力学的共同影响，因此成为评估耦合机理的关键指标。近年来，已有多种测量LCD的方法被开发出来，包括分区单元法、电势探针法、荧光显微镜法以及折射率检测法。通过这些方法，研究人员观察到了若干分布现象：发现出口处的电流密度低于入口处，尤其是在放电过程的末期；此外，在高或低SOC条件下（尤其是低流速时），可观察到LCD分布存在显著梯度；而提高流速则能有效缓解这种不均匀性；相反，较高的外加电流密度会加剧LCD梯度，进而进一步恶化分布不均匀性。除运行条件外，电极特性与流场结构亦对分布特性具有重要影响。例如，经热处理的电极可通过促进更均匀的LCD分布，有效提升极限电流密度；而厚电极及具有高压缩比的电极也展现出类似的效果。尽管已有研究对不同工况下的LCD分布进行了测量并分析了其特性，但这些研究仍局限于观察分布现象，未能建立分布特性与电化学性能之间的关联。此外，分布均匀性通常通过间接指标进行评估，例如电压偏差和极化曲线，使得难以准确反映并比较不同工况下LCD的分布情况。再者，现有研究多集中于分析特定SOC下的LCD分布特性，而未能持续监测充电与放电循环过程中LCD分布的动态特征。因此，为深入探究内部反应机理并建立其与电化学性能之间的关联，引入能反映分布均匀性的描述符来分析LCD分布的动态特性至关重要。 核心内容 1.LCD分布 图1.在50mA cm⁻²和60mL min⁻¹条件下，VRFB在充放电过程中LCD分布特性 在入口附近可观察到较高的局部电流密度，而在出口附近则呈现较低的数值。靠近入口处分区的LCD分布在45至55mA cm⁻²之间，而靠近出口处分区的LCD则分布在35至65mA cm⁻²之间。在放电过程中亦可观察到类似的分布模式。为探究LCD随反应进程变化的特性，选取了四个特征区域：靠近出口的出口A和出口B，以及靠近入口的入口A和入口B。研究结果表明：在入口A和入口B的LCD在充电过程中呈现“先下降后上升”的规律；而出口A和出口B的LCD则随SOC的变化呈现出相反的“先上升后下降”的规律。 图2.不同电流密度与流速下的局部电流密度分布特性 当施加的电流密度从50mA cm⁻²增加至200mA cm⁻²时，均匀性系数下降，因此，LCD分布变得更加不均匀。相反，当电解液流速从15mL min⁻¹增加至75mL min⁻¹时，分布均匀性得到明显改善。提高电解液流速可有效促进活性物质在活性区域内均匀分布，从而缓解入口与出口之间的浓度梯度，进而提升均匀性系数。总体而言，在较高电流密度或较低流速条件下，局部反应物耗尽现象更为严重且空间分布不均（尤其在出口附近），从而导致局部性能下降及较大的电池极化；相反，中等电流密度与较高流速则有利于实现更均衡的反应物分布，促进电流密度在电极内均匀分布。 图3.充放电过程中均匀性系数的特性 在相同电流密度下，提升电解液流速会提高充电和放电的LCD分布均匀性。然而，在固定流速条件下，充电过程中的均匀性系数会随外加电流密度的增加而增大。根据均匀性系数计算公式，数值主要取决于所有分区的平均电流密度。因此，当外加电流密度增大时，平均电流密度随之升高，进而导致均匀性系数也相应增大。为避免这种依赖关系并更准确地评估局部电流密度分布均匀性，本文采用局部电流密度分布的方差（s²）及其归一化均匀性系数作为互补描述指标。结果表明：方差随电流密度的升高而显著增大，而归一化均匀性系数则随电流密度的升高而降低，表明随着反应物的消耗速率增加，浓度梯度增大，分布均匀性下降。此外，对充电与放电过程的对比分析显示，充电过程中的均匀性系数始终高于放电过程中的均匀性系数，归因于恒电流充电过程中电流控制更为稳定，以及放电过程具有自发性且受质量传输限制的特性。此外，增加流速可改善LCD在充电与放电过程中的均匀性。当流速从15mL min⁻¹增至75mL min⁻¹时，LCD的放电均匀性从0.805提升至0.891；而充电均匀性系数仅从0.871升至0.909。但当流速超过60mL min⁻¹时，流速对均匀性系数的改善作用已趋于有限，在流速从60mL min⁻¹增至75mL min⁻¹时均未呈现明显提升。说明当流速达到一定水平后，进一步提高流速对均匀性的改善效果有限。此外，均匀性系数在充放电过程早期的特征也被观测到。在低流速条件下，由于电极内活性物质分布相对均匀，在反应开始时记录到0.921的高均匀系数。然而，随着反应的进行，浓度梯度逐渐形成，均匀性系数从初始值0.921降至0.833；随后，均匀性系数开始上升。随着流速的增加，初始均匀状态的持续时间会缩短。当流速增大时，初始阶段观察到的高均匀性仍然存在，但初始均匀性系数之间的差异会减小。在此早期阶段，当流速为15mL min⁻¹时，均匀性系数从0.921降至0.833；而当流速为75mL min⁻¹时，则从0.899降至0.876。因此，高流速会破坏初始较高的均匀性系数，因为在反应开始时，能在短时间内建立起浓度梯度。总体而言，施加的电流密度与流速均会影响LCD分布的时空演化过程。   2.均匀性系数与过电势之间的耦合分析 图4.充放电循环中的过电势与均匀性系数相关性分析 本节探讨均匀性系数与过电势之间的关系，以阐明局部电流密度分布如何影响VRFBs的电化学性能。随着电化学反应过程的进行，充电和放电过电位都呈现出“先降低后升高”的特征趋势，表明欧姆极化、活化极化和浓度极化均随SOC的变化而呈现不同的特性。在充电或放电过程的初期，活性物质的还原态与氧化态之间存在显著的浓度差异，会导致较低的交换电流密度，从而引起较高的活化极化和电池过电位。当SOC接近中等值时，反应物与产物的浓度趋于接近，由此产生较高的交换电流密度，进而降低活化极化；同时，浓度极化尚未显著发展，导致过电位降至最低水平。在充电或放电过程的末期，反应物浓度不足，致使电极表面的扩散受限，产生较低的极限电流密度，进而引发显著的浓度极化及电池过电位。 随着SOC的变化，均匀性系数与过电位之间呈现反向趋势。通过计算斯皮尔曼系数来量化过电位与LCD分布均匀性系数之间的关系，结果显示在充放电过程中，相关系数分别为-0.716和-0.981，对应的p值为3.73×10−10和1.8×10⁻⁴⁰，对应的95%置信区间分别为[−0.82323，−0.56033]和[−0.98918，−0.96856]。p远小于0.01，证实了两个参数之间存在强烈的负相关关系，表明LCD分布的均匀性改善与充放电循环中过电位的降低密切相关。观察到的LCD分布均匀性系数与过电位之间的负相关关系可以通过电化学和质量传输机制来解释。 为进一步探究不同工况下均匀性系数与过电势之间的相关性，对相同电流密度（50及100 mA cm⁻²）但不同流速下采集的数据进行了相关性分析。数据整体呈现负相关趋势，表明均匀性系数的提升往往伴随着过电势的降低。研究还计算了四个关键参数间的相关系数：均匀性系数（x₁）、荷电状态（x₂）、流速（x₃）以及过电势（x₄）。分析表明提高电解液流速可通过增强LCD分布的均匀性来降低过电势。 图5.不同电流密度与流速下的平均过电势与均匀性系数相关性 在50至200mA cm⁻²下，充电过程中过电势的变化情况。可以看出随着电流密度的增加，过电势显著增大，归因于较高电流下欧姆极化和浓度极化的增强。为分析外加电流密度的影响，计算了平均过电势和方差。结果表明随着电流密度的增加，LCD分布的方差急剧增大，表明均匀性恶化。不均匀性的加剧与过电势的显著升高相对应，证实了在不同工作电流密度下，LCD分布的均匀性与极化损耗之间存在强烈的负相关关系。此外，放电过电势通常高于相应的充电过电势，即放电均匀性系数小于充电均匀性系数。此外，在充电过程中最大与最小过电位之间的差值小于放电过程中的差值。在放电末期可观察到过电位显著增大，与SOC范围（约0.1至0）内均匀性系数的变化趋势高度相似。不同流速下测得的最小过电位彼此接近，因为这些条件下均匀性系数的最大值也较为相近。较高的流速能更好地在整个过程中维持较高的均匀性系数。例如，在15mL min⁻¹的流速下，可在SOC范围0.2至0.4内保持较高的均匀性系数；而在0.2至0.8范围内亦可维持该因子，对降低整体过电位具有积极作用。随着流速增加而提升的均匀性进一步证实：增强的传质作用可实现更均匀的LCD分布，进而抑制局部极化现象。 无论是在充电还是在放电过程中，提高流速均能增强均匀性系数，同时有效降低过电势。随着流速的增加，过电势的降低幅度在放电过程中比在充电过程中更为明显：当流速从15mL min⁻¹增至75mL min⁻¹时，充电过电势仅从90.4mV降至88.9mV，而放电过电势则可从107.2mV降至99.7mV。结果进一步验证了均匀性系数与过电势之间的负相关关系。因此可以得出结论：LCD分布的均匀性反映了电池的整体极化行为，且LCD分布是影响电池性能的关键因素之一。综上所述，在不同运行工况下，均匀性系数与过电势之间存在负相关关系。   3.基于机器学习的均匀性系数预测 图6.用于预测均匀系数的ANN模型中所采用输入变量的分布情况 人工神经网络（ANN）模型采用五个输入变量进行训练：过电势、SOC、电解液流速、施加电流密度以及充放电状态（充电时取1，放电时取−1），以均匀性系数为输出特征。ANN模型所使用的输入变量的分布情况。均匀性系数主要集中在0.83至0.94之间，极端值相对较少，异常值往往仅出现在SOC极低或极高的情况下。SOC主要分布在0.1至0.8之间，反映了实际应用中的局限性：在高电流密度和低流速条件下，充电过程很少能达到满SOC，而放电过程也极少接近完全耗尽。电解液流速的分布集中于较高数值区间，而电流密度的分布则集中于较低数值区间；此现象源于上述工况下电池所经历的较深充放电过程，是因为此类工况更有利于实现深度充放电循环，从而能够采集到更多的数据。过电势主要分布在50–200mV范围内。如前所述，较高的过电势通常对应着较低的局部电流密度分布均匀性。此外，散点矩阵既揭示了变量间的聚类趋势，也反映了它们之间的相关程度。同时，观察到均匀性系数与过电势之间存在强烈的负相关关系，进一步支持了前文讨论的耦合机制。此外，散点图表明电流密度与流速均对均匀性和过电势产生影响，因此将二者作为ANN模型中的关键输入特征是合理的。 图7.神经网络模型用于估算均匀系数的预测性能 本文进一步分析了ANN模型在估算LCD分布均匀系数方面的预测性能。结果显示了训练测试和整体数据集的预测值和实际值之间的良好一致性。R²在训练集上达到0.971，在测试集上达到0.964，在整个数据集上同样达到0.971。同时，平均绝对百分比误差（MAPE）保持在极低水平，训练集上的值为0.31%，测试集上的值为0.32%，整体平均值为0.32%。此外，相应相对误差直方图进一步证实了模型的鲁棒性，绝大多数预测值与真实值之间的偏差都很小。相对误差的窄而对称的分布反映了模型较高的泛化能力。此外，还进行了10折交叉验证，以进一步验证ANN模型的预测性能。具体而言，训练集和测试集的平均R²分别为0.971和00.933。 所开发的ANN模型不仅能够实现较高的预测精度，还能捕捉到LCD均匀性与过电势之间的内在相关性，从而建立了微观尺度反应分布与宏观电化学性能之间的定量关联。ANN模型优异的预测精度使得对流场及电极设计进行快速且无损的评估成为可能，对于优化反应均匀性具有至关重要的作用。此外，该方法能够无需开展大规模实验即可快速、可靠地预测反应均匀性，有效解决了直接量化和优化内部反应分布的难题。 […]

第一作者：李凯龙 通讯作者：徐谦 通讯单位：江苏大学 DOI：10.3390/pr14162577 感谢江苏大学徐谦团队（第一作者：李凯龙）校稿！ 工作简介 本研究旨在通过控制添加水量来调控基于TEMPO/VCl3的DES电解质，用于制备Yb、Er掺杂的TiO2–g-C3N4光阳极太阳能氧化还原液流电池。研究人员通过物理化学、电化学及光电化学测试，评估了含0、5、10和15 wt%水的DES电解质；同时，通过全电池测试对比了原始DES与半电池选定的10 wt%电解质。结果表明：水的引入系统性地增强了体相氧化还原物种的传输，但最优的光电化学性能出现在10 wt%水含量条件下，而非15 wt%。尽管15 wt%电解质表现出最高的体相扩散系数，但10 wt%组分在质量传输与界面电荷转移动力学之间实现了最佳平衡。拉曼光谱证实了水诱导的DES体相氢键网络重构现象。全电池测试进一步验证在充放电循环过程中含10 wt%水的电解质比原始DES能提供更高且更稳定的光电充电响应。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在太阳能氧化还原液流电池中，光电极在光吸收、光生电荷分离及界面氧化还原反应中发挥着核心作用。二氧化钛因低成本、化学稳定性及适宜的能带结构而被广泛研究作为光阳极。然而，宽带隙及光生电子–空穴对的快速复合限制了其光电化学性能。将二氧化钛与石墨相氮化碳（g-C3N4）相结合可构建异质结结构，拓宽光响应范围并促进电荷分离。此外，稀土离子掺杂（如Yb和Er共掺杂）可进一步调控基于二氧化钛的光阳极的电子结构，有助于改善电荷分离与光利用效率。因此，Yb、Er掺杂的TiO2–g-C3N4光阳极是光阳极辅助型太阳能氧化还原流电池的理想候选材料。除光阳极外，氧化还原电解质是决定太阳能氧化还原液流电池性能的另一关键因素。TEMPO作为一种有吸引力的正极氧化还原活性物质，因相对较高的氧化还原电位及可逆的TEMPO/TEMPO+氧化还原行为而备受关注。VCl3可作为负极活性物种，用于构建有机–无机杂化氧化还原体系。溶剂环境对这些活性物种的传输、氧化还原动力学及界面电荷转移行为具有显著影响。深共晶溶剂通常由氢键供体和受体构成，因低挥发性、低易燃性、良好的安全性以及相对较宽的电化学窗口，而备受关注作为非水电解质介质，使得基于深共晶溶剂的电解质在氧化还原液流电池及太阳能氧化还原液流电池的应用中展现出广阔前景。 核心内容 1.水含量对DES电解质理化性质的影响 图1.水含量对DES-TEMPO/VCl3电解质理化性质的影响 当水含量从0增至15 wt%时，电解质的离子传输行为呈现逐步增强趋势；而黏度限制型传输阻力呈现持续降低趋势。两项相关性表明水分的引入能有效改变DES电解质的液态结构。在原始DES体系中，DES组分间形成的强氢键网络会导致体系呈现高度缔合且黏稠的特性，从而限制离子迁移并抑制氧化还原活性物质的扩散。引入水分可部分破坏这种致密的氢键网络，松动溶剂化环境，并提升离子及氧化还原物种的迁移能力。因此，水分并非简单地稀释电解质，而是能够调控DES体系内部的传输环境。   2.光阳极/TEMPO-DES电解质界面处的光电化学动力学 图2.在100mW cm⁻²的连续AM 1.5G模拟太阳光照射条件下，于Yb、Er掺杂的TiO₂–g-C₃N₄光阳极/TEMPO-DES电解质界面处进行的光电化学动力学分析 LSV曲线表明所有含水电解质均比原始DES电解质表现出更高的电流密度，表明添加水后TEMPO氧化过程变得更加有利。0 wt%电解质产生的电流响应最低。引入水后，电流密度显著增加，其中10 wt%电解质在所测试的组分中显示出最高的响应值。相应Tafel曲线显示与原始DES电解质相比，经水修饰的电解质展现出更优的电荷转移行为，而10 wt%电解质则呈现出最佳的动力学响应。结果表明适度引入水有助于TEMPO分子接近电极界面并加速界面氧化过程。对于掺Yb、Er的TiO₂–g-C₃N₄光阳极体系而言，因为快速的TEMPO氧化作用可促进光生空穴的提取并减少表面电荷复合。   3.耦合光电化学响应与界面电荷转移 图3.DES-TEMPO电解质随水含量变化的光电化学和电化学行为 光电化学行为表明电解质传输性能的提升可与光阳极反应相耦合，但仅限于适宜的含水量范围内。光电流曲线显示在间歇光照条件下，电流响应迅速且具有良好的重现性，证实了光诱导的电荷分离及随后的界面氧化还原反应。此外，稳态光电流密度从原始DES电解质的0.157mA cm-2分别增加到5和10 wt%含水电解质的0.192和0.217mA cm-2，然后在15 wt%时略微降低到0.209mA cm-2。在10 wt%浓度下获得的最大光电流表明，适度的水掺杂可为光生空穴的利用提供更有利的电解质环境。在此条件下，TEMPO能更高效地传输至Yb、Er掺杂的TiO2–g-C3N4/电解质界面，并更有效地捕获光生空穴，从而减少界面复合并提高光电流输出。 奈奎斯特图表明水的引入改变了光阳极/电解质体系的阻抗响应。10 wt%电解液展现出更优的阻抗特性。与此同时，CV曲线显示加入水后，TEMPO/TEMPO+的氧化还原峰电流均有所增强，证实了水能提升DES电解质中TEMPO的氧化还原活性及质量传输能力。然而，CV响应与光电流响应并未完全呈现相同的趋势：15 wt%浓度的电解质表现出较强的CV响应和最高的Cd值，而最高光电流则出现在10 wt%浓度下。这种差异在机理上具有重要意义：CV曲线主要反映TEMPO在电解质中的氧化还原活性及其扩散行为，而光电流则取决于光吸收、电荷分离、界面空穴传输、表面复合以及可能存在的副反应等耦合过程。因此，要获得最佳光电化学性能，不仅需要TEMPO具备快速的扩散速率，还需具备适宜的界面环境以及光阳极/电解质界面处有利的电荷转移动力学条件。 图4.基于重复EIS测量的界面电荷转移动力学分析 溶液/内部电阻Rs随水含量的增加而持续降低，从0 wt%时的约12.8Ω降至15 wt%时的约9.6Ω，证实了水能有效改善DES电解质的体相离子传输。相比之下，电荷转移电阻Rct则呈现非单调变化趋势：Rct从原始DES电解质时的约17.5Ω降至10 wt%时的最低值（13.2Ω），但在15 wt%时再次升高。表观交换电流密度遵循相同的界面变化规律，从0 wt%时的1.466分别增至5 wt%、10 wt%和15 wt%时的1.532、1.933和1.776。在10