第一作者：李凯龙
通讯作者：徐谦
通讯单位：江苏大学
DOI：10.3390/pr14162577
感谢江苏大学徐谦团队（第一作者：李凯龙）校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.水含量对DES电解质理化性质的影响
图1.水含量对DES-TEMPO/VCl3电解质理化性质的影响
当水含量从0增至15 wt%时，电解质的离子传输行为呈现逐步增强趋势；而黏度限制型传输阻力呈现持续降低趋势。两项相关性表明水分的引入能有效改变DES电解质的液态结构。在原始DES体系中，DES组分间形成的强氢键网络会导致体系呈现高度缔合且黏稠的特性，从而限制离子迁移并抑制氧化还原活性物质的扩散。引入水分可部分破坏这种致密的氢键网络，松动溶剂化环境，并提升离子及氧化还原物种的迁移能力。因此，水分并非简单地稀释电解质，而是能够调控DES体系内部的传输环境。
2.光阳极/TEMPO-DES电解质界面处的光电化学动力学
图2.在100mW cm⁻²的连续AM 1.5G模拟太阳光照射条件下，于Yb、Er掺杂的TiO₂–g-C₃N₄光阳极/TEMPO-DES电解质界面处进行的光电化学动力学分析
LSV曲线表明所有含水电解质均比原始DES电解质表现出更高的电流密度，表明添加水后TEMPO氧化过程变得更加有利。0 wt%电解质产生的电流响应最低。引入水后，电流密度显著增加，其中10 wt%电解质在所测试的组分中显示出最高的响应值。相应Tafel曲线显示与原始DES电解质相比，经水修饰的电解质展现出更优的电荷转移行为，而10 wt%电解质则呈现出最佳的动力学响应。结果表明适度引入水有助于TEMPO分子接近电极界面并加速界面氧化过程。对于掺Yb、Er的TiO₂–g-C₃N₄光阳极体系而言，因为快速的TEMPO氧化作用可促进光生空穴的提取并减少表面电荷复合。
3.耦合光电化学响应与界面电荷转移
图3.DES-TEMPO电解质随水含量变化的光电化学和电化学行为
光电化学行为表明电解质传输性能的提升可与光阳极反应相耦合，但仅限于适宜的含水量范围内。光电流曲线显示在间歇光照条件下，电流响应迅速且具有良好的重现性，证实了光诱导的电荷分离及随后的界面氧化还原反应。此外，稳态光电流密度从原始DES电解质的0.157mA cm-2分别增加到5和10 wt%含水电解质的0.192和0.217mA cm-2，然后在15 wt%时略微降低到0.209mA cm-2。在10 wt%浓度下获得的最大光电流表明，适度的水掺杂可为光生空穴的利用提供更有利的电解质环境。在此条件下，TEMPO能更高效地传输至Yb、Er掺杂的TiO2–g-C3N4/电解质界面，并更有效地捕获光生空穴，从而减少界面复合并提高光电流输出。
奈奎斯特图表明水的引入改变了光阳极/电解质体系的阻抗响应。10 wt%电解液展现出更优的阻抗特性。与此同时，CV曲线显示加入水后，TEMPO/TEMPO+的氧化还原峰电流均有所增强，证实了水能提升DES电解质中TEMPO的氧化还原活性及质量传输能力。然而，CV响应与光电流响应并未完全呈现相同的趋势：15 wt%浓度的电解质表现出较强的CV响应和最高的Cd值，而最高光电流则出现在10 wt%浓度下。这种差异在机理上具有重要意义：CV曲线主要反映TEMPO在电解质中的氧化还原活性及其扩散行为，而光电流则取决于光吸收、电荷分离、界面空穴传输、表面复合以及可能存在的副反应等耦合过程。因此，要获得最佳光电化学性能，不仅需要TEMPO具备快速的扩散速率，还需具备适宜的界面环境以及光阳极/电解质界面处有利的电荷转移动力学条件。
图4.基于重复EIS测量的界面电荷转移动力学分析
溶液/内部电阻Rs随水含量的增加而持续降低，从0 wt%时的约12.8Ω降至15 wt%时的约9.6Ω，证实了水能有效改善DES电解质的体相离子传输。相比之下，电荷转移电阻Rct则呈现非单调变化趋势：Rct从原始DES电解质时的约17.5Ω降至10 wt%时的最低值（13.2Ω），但在15 wt%时再次升高。表观交换电流密度遵循相同的界面变化规律，从0 wt%时的1.466分别增至5 wt%、10 wt%和15 wt%时的1.532、1.933和1.776。在10 wt%时获得的最佳半电池光电化学响应与最小Rct相对应，而非最小Rs，表明光电阳极/电解质界面响应更多地受界面电荷转移动力学调控，而非单纯由体相电阻决定。换言之，尽管较高的水含量能持续改善电解质的体相传输性能，但最佳的半电池光电化学响应仅在质量传输与界面电荷转移同时得到优化时才能实现。
4.TEMPO/TEMPO+的相对传输行为与氧化还原可逆性
图5.不同含水量的正极DES-TEMPO电解质的扫描速率依赖性CV曲线
所有电解质的阳极和阴极峰电流均随扫描速率从10至100mV s⁻¹的增加而增大，表明质量传输对TEMPO/TEMPO+的氧化还原响应有显著贡献。然而，由于碳毡是一种三维多孔电极，真实电活性区域不明确且孔内传输过程复杂，数值并不能代表固有的扩散系数。相反，它们是表面面积和电极结构相关的替代指标，仅用于在相同实验条件下比较相对传输趋势。DRS, CF值的渐进式升高，以及黏度和溶液阻力的降低，均与加水后TEMPO/TEMPO+氧化还原物种相对传输能力的逐步提升相一致。因此，在本研究涉及的系列中，15 wt%电解液表现出最大的碳毡基表观传输指标，而非基于独立测定的绝对扩散系数。
5.DES电解质中的含水率调控机制
拉曼光谱显示DES及DES–TEMPO电解质在加水后仍保留了氯化胆碱–乙二醇体系的主要特征振动信号，表明DES的主分子骨架在所研究的含水量范围内得以保持。然而，在C–O相关区域及高波数O–H伸缩振动区，可观察到相对强度与光谱包络的差异。放大的光谱显示含有0、5和10 wt%水的DES电解质均在约2800–3050cm⁻¹处呈现相似的C–H伸缩振动特征，且在3150cm⁻¹以上区域的差异相对有限；而15wt%的电解质则表现出高波数O–H伸缩振动强度的显著增强。光谱演变表明在较高水合程度下，添加的水开始破坏ChCl-EG体系原有的广泛氢键网络，形成更接近水环境的局部微环境；这种环境虽有利于提升体相黏度，但可能破坏高效界面电荷转移所需的特定溶剂化壳层，且在15wt%水含量条件下，结构重组效应尤为显著。因此，拉曼光谱结果表明DES相关的原始氢键相互作用发生了部分减弱和重新分布，而非导致DES结构的完全破坏。研究表明添加水可重构氯化胆碱/乙二醇基DES及湿态氯化胆碱–乙二醇体系的结构与溶剂化环境。尽管添加15 wt%水能进一步改善体相传输性能，但Rct会升高，光电流则较10 wt%电解液条件下有所降低。结合更显著的高波数拉曼响应以及观察到的变化，结果表明过量水合会引发体相氢键环境的更强重构，并伴随形成不利于电荷转移的有效界面环境。然而，由于拉曼测量是在非原位条件下对体相电解液进行的，因此关于TEMPO/TEMPO+溶剂化壳层及光照阳极界面处分子结构的详细机制阐释仍属推测性质，而非直接解析出的结构信息。
图6.添加水含量分别为0、5、10和15 wt%的DES及DES–TEMPO电解质的拉曼光谱
在原始DES电解质中，致密的氢键网络会导致氧化还原物种扩散缓慢、形成较厚的扩散层以及界面空穴提取效率低下；当引入10 wt%水时，DES网络会适度弱化，氧化还原物种传输速率加快，且光阳极附近的扩散限制得以降低；此外，这种水合程度为Yb、Er掺杂的TiO₂–g-C₃N₄光阳极向TEMPO的电荷转移提供了最有利的界面环境，从而实现了最低的Rct和最高的光电流；而在15 wt%水浓度下，尽管体相传输速率加快，但伴随而来的体相氢键环境的更强拉曼检测到的重排现象，导致Rct升高且光电流低于10 wt%水条件下的结果。相关性表明，有效的界面电荷转移响应并不理想，且未能将性能下降归因于直接测得的能带偏移或单一确认的降解途径。因此，10 wt%水是优选的半电池光电化学条件，而15 wt%水虽在当前碳毡测量条件下表现出最大的相对传输响应，但界面动力学却较为不利。
图7.太阳能氧化还原流电池DES电解质中水分含量调控的整体机制
6.半电池优选电解质的全电池验证
图8.Yb、Er:TiO2–g-C3N4光阳极太阳能氧化还原液流电池的示意图
掺Yb、Er的TiO2–g-C₃N₄光阳极太阳能氧化还原液流电池的工作原理：在日光照射下，光阳极产生光生电子与空穴；空穴迁移至光阳极/电解质界面并使TEMPO氧化为TEMPO⁺，而电子则通过外部电路传输至电池另一侧参与V3⁺/V2⁺氧化还原反应；该膜层分隔了两种电解质同时维持离子电荷平衡。本研究对比了采用原始DES与10 wt%水改性DES电解质的太阳能氧化还原液流电池在第1、5、10、15及20次循环时的光充电曲线。在所有选定的循环过程中，含10 wt%水的改性DES电解质均表现出比原始DES电解质更高的光电充电响应，表明适度的水分调控可改善全电池的光电充电性能。定量对比结果进一步表明性能提升在整个测试循环过程中均得以保持，而非仅限于初始循环阶段。全电池结果证实相对于原始DES，半电池选择的10 wt%电解质的改善可以转化为增强的器件级光充电性能。结果与半电池测试中观察到的氧化还原物种传输效率提高、界面电荷转移电阻降低以及光生空穴利用率提升的现象相符。
图9.使用原始DES及含10wt%水改性DES电解质的太阳能氧化还原液流电池的全电池光电充电循环性能