第一作者：张紫玥

通讯作者：谭占鳌

通讯单位：北京化工大学

DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241047

感谢北京化工大学谭占鳌团队（第一作者：张紫玥）校稿！

工作简介

本文综述了基于醌类的AORFBs领域的最新进展，特别侧重于pH依赖型电解质环境以及代表性蒽醌、苯醌和萘醌衍生物的研究；同时进一步探讨了分子设计策略、溶解度优化、降解机制、膜相容性及稳定性增强方法，旨在全面阐释分子结构与实际电池性能之间的关联。

研究背景

 

核心内容

1.构建用于水系有机氧化还原流电池的醌基氧化还原活性材料

图1展示了经过广泛研究的蒽醌（AQ）、苯醌（BQ）和萘醌（NQ）衍生物的分子结构，突显了分子设计在调控电化学性质方面的关键作用。在实际应用中，这些有机氧化还原分子的性能不仅取决于其电子结构和氧化还原电位，还取决于在电解质中的溶解度。特别是在水系体系中，有机分子的溶解行为表现出强烈的pH依赖性，主要由其官能团特性与电解质酸碱度之间的相互作用所决定。pH敏感性源于不同pH条件下官能团的电离状态变化，从而影响溶液中各物种的稳定性与浓度。例如，在pH>8的碱性溶液中，羟基取代化合物会发生去质子化，形成带负电荷的物种，有助于形成稳定的水合阴离子结构，并提高溶解度，常可超过0.5mol L⁻¹。此现象不仅能够增强电解质中活性物种的有效浓度，还能降低沉淀风险，从而对循环稳定性和高倍率性能均产生积极影响。因此，高性能有机分子的设计不仅需考虑氧化还原活性位点和电子离域对电压的影响，还需系统评估目标pH条件下其溶解度与电解质相容性。综合来看，对电化学性质及溶液行为的全面评估将为开发具有高能量密度和优异稳定性的下一代AORFB材料奠定坚实基础。

图1.根据AORFBs中运行pH分类的代表性醌衍生物

1.1.基于蒽醌衍生物的AORFBs

2009年，Xu等人开发了首款有机–无机杂化氧化还原液流电池。该系统采用含有4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸（Tiron）的酸性电解质作为阴极电解质。实验结果表明Tiron在酸性水溶液（pH<4）中表现出良好的准可逆氧化还原行为，表明其可作为RFBs中的氧化还原活性物种。

1.1.1.基于AQ的AORFBs在酸性溶液中的应用

2014年，Huskinson等人首次展示了基于醌化学的无金属有机–无机水系氧化还原流电池，他们提出了使用AQDS作为负极活性物质。AQDS在硫酸中可发生极快速且可逆的双电子双质子还原反应，而溴/溴离子氧化还原对则作为氢溴酸溶液中的正极（图2a）。该研究证实了AQDS衍生物的快速双电子转移动力学，并凸显了其低成本潜力。当SOC从10%增至90%时，OCV从0.69V线性上升至0.92V（图2b）。此外，在1.3A cm⁻²下，电池的峰值功率密度超过0.6W cm⁻²中，并且在0.5A cm⁻²下，电池表现出优异的循环稳定性，每次循环的容量保持率>99%。然而，尽管该系统将AQDS确立为基准醌阳极电解质，实际应用仍受到含溴阴极电解质的腐蚀性和毒性、可能发生的卤素穿插效应，以及电池电压仍低于许多后续碱性醌/亚铁氰化物体系的限制。

2016年，Gerhardt等人系统研究了AQ衍生物的分子修饰如何影响其在酸性溴/氢溴酸基液流电池中的电化学性能。以AQDS为基准，他们比较了蒽醌-2-磺酸（AQS）、1,8-二羟基蒽醌-2,7-二磺酸（DHAQDS）、茜素红S（ARS）和1,4-二羟基蒽醌-2,3-二甲磺酸（DHAQDMS）。从AQDS中去除一个磺酸基团形成AQS后，标准还原电位从0.21V降至0.187V，从而将相应电池的OCV提高了80mV，达到0.94V（图2c和d）。此外，AQS在溴存在下表现出更好的稳定性。相比之下，尽管在DHAQDS中引入给电子羟基进一步降低了还原电位至0.12V，但DHAQDS会因不可逆溴化作用而失活，可通过NMR谱中芳香质子信号的消失来证实。DHAQDS显示出更低的还原电位（0.02V）和更强的抗溴化能力，但在还原态下的稳定性较差，容量衰减超过1%/循环。结果揭示了酸性AQ化学中的关键权衡关系：降低阳极电位可提高电池电压，但富电子或还原态不稳定结构可能会引发溴化或其他不可逆降解途径。因此，酸性AQ设计需在氧化还原电位调控、溴兼容性及还原态稳定性之间取得平衡。

结构与稳定性之间的权衡关系推动了后续对酸性AQ基体系的改进，不仅通过阳极电解质的改性，还通过阴极电解质和电解质的工程设计来实现。为了减轻基于溴的阴极电解质带来的不稳定性，Permatasari等人提出了AQDS–Tiron氧化还原电对。在该体系中，Tiron经过预活化过程转化为更稳定的氧化还原活性物质2,4,5,6-四羟基苯-1,3-二磺酸（TironA）。同时，使用阳离子交换树脂去除钠离子，从而将AQDS的溶解度提高至0.9M。如图2e和f所示，所得体系实现了高达24.4Ah·L⁻¹的放电容量，并在50次循环后仍保持99%的容量保留率。这项研究表明酸性AQ基AORFBs的性能不仅取决于AQ阳极电解质的性质，还取决于阴极电解质的兼容性和电解质的组成。

图2 (a)AQDS–溴氧化还原液流电池的电路示意图；(b)不同充放电状态下的极化曲线；(c)基于溴/氢溴酸的流电池中AQDS、AQS、DHAQDS和DHAQDMS的循环伏安曲线；(d)OCV–SOC曲线；(e)采用Amberlyst与未使用Amberlyst的AQDS–Tiron基AORFBs的放电容量曲线；(f)运行50次循环的AORFB的充放电曲线

2.1.2.基于AQ的AORFBs在碱性溶液中的应用

尽管酸性AORFBs中的AQ衍生物能够降低活性材料的成本，相较于传统的金属基体系，但大规模应用仍受限于较低的OCV（<1V）以及由溴引起的高毒性，促使人们进一步探索AQ在碱性溶液中的应用。Aziz等人率先证实了醌基流电池在碱性溶液中的可行性，采用2,6-二羟基蒽醌（2,6-DHAQ）作为阳极电解质，并结合铁氰化物（K₃/K₄Fe(CN)₆）作为溴的无毒替代品（图4a和b）。在碱性溶液中，羟基的去质子化可提高2,6-DHAQ的水溶性，并使其氧化还原电位向负方向移动，从而扩大与铁氰化物阴极电解质之间的电压差。因此，OCV较已报道的AQDS/溴体系提高了47%。如图4c所示，电池以0.1A cm⁻²的恒定电流密度运行100次循环，实现了超过99%的CE、84%的稳定EE以及0.1%/循环的容量衰减。此研究确立了碱性介质作为提升AQ基阳极电解质电压和溶解度的有效途径，同时用更安全的阴极电解质化学体系取代了溴。

图3 DHAQ/Fe(CN)₆电池的预期工作原理及分解路径

然而，能够改善溶解度和电压的相同碱性环境也可能带来新的稳定性挑战。在碱性溶液中，2,6-DHAQ易形成蒽酮中间体，中间体在电化学循环过程中可能进一步发生不可逆的二聚化反应，最终导致容量衰减，分解路径如图3所示。此现象表明碱性AQ体系的稳定性不仅受氧化态分子的影响，还取决于还原态AQ物种在高SOC及强碱性条件下的反应活性。因此，对于延长高SOC条件下电解液的使用寿命而言，调控氧化还原状态、实现氧化还原恢复以及采用抑制蒽酮形成的分子设计策略至关重要；原理同样已被证明适用于其他AQ衍生物。

Huang等人结合实验与计算方法揭示了羟基取代模式如何通过氢键相互作用调控DHAQ的降解行为。研究表明1,5-DHAQ因独特的氢键网络而避免了2,6-DHAQ中常见的二聚化问题。具体而言，1,5-DHAQ中的对位羟基有利于在还原状态下形成稳定的1,5-DHAQ₂⁻水单体复合物，其中水分子通过氢键桥接相邻氧原子，有效抑制了分子间聚集，从而保持了电化学可逆性。此外，基于单分子氧化还原靶向（SMRT）概念，作者将可溶性1,5-DHAQ与固态聚合物结合用作阳极电解质。该体系实现了47.3Ah L⁻¹的体积容量（最高可达139.5Ah L⁻¹），在20mA cm⁻²、25±1°C条件下，经过超过1000小时测试，容量衰减率仅为0.02%/天。SMRT策略为突破溶解型氧化还原分子的溶解度限制以提升容量提供了新途径，但所得固液混合体系仍需对电荷转移、质量传输及电极兼容性进行精细优化。

随后，Aziz课题组对2,6-DHAQ进行了功能化处理，使末端带有高碱溶性羧酸基团，从而合成了4,4‘-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸酯（2,6-DBEAQ）。此设计不仅旨在提高溶解度，还旨在改变AQ核心的电离状态和溶液行为。在碱性条件下，去质子化的羧酸根基团能增强水合作用及AQ分子间的静电排斥力，从而减少聚集和沉淀现象，同时提高氧化还原活性物种的可接触浓度。因此，该分子在pH=12条件下实现了1.05V的OCV，在pH=12和pH=14时，理论体积能量密度分别为17Wh L⁻¹和12Wh L⁻¹。溶解度在pH=12条件下可达0.6M，较2,6-DHAQ提高了六倍。此外，通过集成非氟化、磺化聚芳醚酮膜（Fumasep E620K），系统成功降低了膜成本并抑制了离子穿膜效应，表现出约0.01%/天的低容量衰减率。由此可见，碱性AQ体系的性能取决于分子电离、电解质溶剂化及膜选择性的协同优化。基于类似的分子工程概念，Aziz等人进一步引入了含膦酸酯的侧链，以提高pH适应性和氧化还原稳定性，开发了一种磷酸酯官能化的醌，（（9,10-二氧-9,10-二氢蒽-2,6-二基）双（氧））双（丙-3,1-二基））双膦酸（2,6-DPPEAQ），作为与铁/亚铁氰化钾配对的负极电解质。

与在碱性条件下效果最佳的羧酸基团相比，膦酸基团在更宽的pH范围内仍保持高度亲水性和可离子化特性。此特性有助于维持AQ分子周围的稳定水合环境，并支持在近中性至弱碱性条件下实现可逆的氧化还原行为。所得2,6-DPPEAQ在pH=9条件下显示出0.75M的溶解度、1.05V的开路电压以及在90%SOC时0.16W cm⁻²的峰值功率密度。如图4d所示，该体系实现了极低的容量衰减速率0.00036%/循环（即0.014%/天），表明膦酸基团取代可通过增强溶解度与pH适应性界面及氧化还原稳定性相结合来提升电化学性能。与羧酸基团功能化的AQ材料相比，本研究拓宽了设计思路，从强碱性溶解度增强转向pH耐受型电解质工程。

图4.(a)2,6-DHAQ/K₃/K₄Fe(CN)₆电池在充电模式下的示意图；(b)2mM 2,6-DHAQ与亚铁氰化物的循环伏安曲线；(c)该电池的循环性能；(d)0.5M 2,6-DPPEAQ电池的循环性能及充放电曲线；(e)具有可调控C–C键的水溶性AQs的Heck偶联反应；(f)溶剂化调控设计示意图；(g)在10mA cm⁻²下，不同TMACl浓度下的DHAQ/K₄[Fe(CN)₆]电池经过100次循环后的循环性能及电压曲线

为实现提高溶液中溶解度和电化学性能的相同目标，Wang等人合成了一种N-烷基羧酸酯功能化的AQ衍生物，N，N’-(9,10-蒽醌-2,6-二基)二-β-丙氨酸（DAEAQ），以同时增强其溶解度和给电子能力。当该电解质与K₄[Fe(CN)₆]在pH≥12的溶液中配对时，电池表现出1.12V的开路电压。采用定制的高磺化SPEEK膜可降低膜电阻，使电池的峰值功率密度达到0.34W cm⁻²。且在pH=14、电流密度100mA cm⁻²下，其容量衰减率低至0.14%/天。此结果表明碱性AQ电解质的性能不仅取决于分子溶解度或氧化还原电位，还取决于膜电阻及电解质与膜的相容性。

在强碱性条件下（pH=14），Wang等人开发了一种新型对称四羟基蒽醌衍生物，1,3,5,7-四羟基蒽醌（1,3,5,7-THAQ），作为溶液中AORFBs的高性能阳极电解质。该化合物可通过微波二聚反应，利用低成本前体3,5-二羟基苯甲酸高效合成；其在pH=14的溶液中表现出高达1.88M的溶解度和−0.68V的低氧化还原电位。当与K₄[Fe(CN)₆]作为阴极电解质配合时，该电池可实现1.2V的电池电压和0.36W cm⁻²的峰值功率密度。此外，通过抑制电化学二聚反应，电池在1100次循环后仍能保持95.2%的容量，其容量衰减速率为0.35%/天，优于传统的AQ衍生物如2,6-DHAQ。本案例表明密集的羟基取代能够同时降低氧化还原电位并提高碱性溶解度，但高度羟基化的AQs的长期稳定性仍取决于如何控制强碱性条件下二聚反应及其他还原态副反应。

相比之下，Amini等人开发了2,2-丙酸酯醚蒽醌（简称2-2PEAQ），分子设计更为精细。与主要依赖大体积亲水取代基的策略不同，2-2PEAQ具有相对较低的分子量（296.07g mol⁻¹）且在非α位点含有醚键，有助于避免常见的降解途径，如侧链丢失和蒽酮形成。因此，在pH=14的溶液中，化合物可实现高达2M的可转移电子浓度及极低的膜渗透性（<1×10⁻¹³cm² s⁻¹）。当与铁氰化物阴极电解质配合使用时，电池表现出高达53.6Ah L⁻¹的体积容量和0.96V的电池电压。采用电化学电解质再生策略后，容量衰减速率进一步降至仅0.01%/天，展现出优异的循环稳定性。Jing等人基于Heck交叉偶联反应开发了一种通用的合成策略，其中使用烯烃前体通过C-C键将水溶性端基（如SO₃^–、CO₂^–和PO₃^2-）接枝到AQ核心上，然后氢化得到饱和碳链连接的AQ衍生物（图4e）。这种结构设计有效规避了与碳–杂原子键相关的水解不稳定性，同时可通过调控链长、饱和度及主链结构（线性与支链）来系统地调节电化学性质。本研究合成了十种新型碳链连接的水溶性蒽醌衍生物，电化学表征结果表明末端官能团对蒽醌类化合物的氧化还原电位具有显著影响，其趋势为PO₃²⁻<CO₂⁻<SO₃⁻，该趋势与吸电子能力及π共轭能力密切相关。链结构亦起着关键作用：不饱和链通过π共轭可提升氧化还原电位，但同时会促进分子间π-π堆积，从而降低其溶解度与化学稳定性；相反，饱和线性链则赋予材料优异的溶解度与化学稳定性。其中，9,10-蒽醌-2,6-二丙酸（AQDP）在pH=14条件下表现出较低的氧化还原电位（−0.456V vs SHE）、高溶解度（1M）以及卓越的热稳定性和电化学稳定性。因此，全电池测试结果显示其容量衰减率极低，仅为0.0128%/天。更广泛而言，这种模块化C–C键合策略将蒽醌分子设计从经验性功能化转向结构–性能导向方法，使得键合稳定性、末端基团类型、链饱和度及主链几何构型均可进行独立优化。然而，仍需在高浓度条件下进行进一步的实际评估，以评估其黏度、膜跨膜渗透性及合成可扩展性。

此外，Liu等人基于天然染料茜素，开发了一种生物质衍生的阳极电解质材料，茜素-3-甲基亚氨基二乙酸（AMA），从而构建了一套可持续且环保的氧化还原流电池系统。当与K₄[Fe(CN)₆]电解质配合使用时，所得电池可实现1.38V的开路电压和0.49W cm⁻²的峰值功率密度，并在0.1A cm⁻²下经过350次循环后，仍能保持99.6%的CE和84.2%的EE。除了电化学性能外，生物质衍生的AMA系统还突出了使用天然衍生的AQ支架减少对石油衍生前体的依赖并改善有机电解质可持续性的潜力。

尽管AQ衍生物是AORFBs中最具前景的阳极电解质之一，但分解会导致容量衰减和有限的循环寿命。Aziz等人发现2,6-DHAQ的降解始于其还原形式，2,6-二羟基蒽醌（DHAHQ）的歧化反应。基于此发现，Peng等人首次提出了溶剂化调控策略以改善DHAQ的稳定性。具体而言，如图4f所示，将四甲基铵阳离子（TMA⁺）引入支持电解质可改变还原型AQ物种的局部溶剂化环境。TMA⁺与DHAQ²⁻/DHAHQ⁴⁻形成离子对，并削弱它们与水分子之间的氢键，从而抑制歧化反应、蒽酮的生成及后续的分解过程。实验表明添加4.5M TMA ⁺可将0.1M DHAQ/K₄[Fe(CN)₆]电池的容量衰减速率从5.34%/天降至0.65%/天；即使在高浓度的0.4M DHAQ条件下，该策略仍保持有效（图4g）。

2.1.3.基于AQ的AORFBs在中性溶液中的应用

在AORFBs中，大多数系统均依赖于Nafion膜，但由于价格高昂，显著增加了系统的整体成本。此外，在此类环境中，基于AQ的阳极电解质往往存在化学不稳定性以及与腐蚀性电解质的兼容性问题。因此，储罐和流道等支撑部件必须具备耐腐蚀性，进一步增加了系统的复杂性和成本。此外，强酸性或强碱性溶液还会带来更大的环境问题。为克服这些挑战，学界已投入越来越多精力开发可在pH≈7附近运行的pH中性AORFBs，通常采用氯化钾或氯化钠作为支撑电解质。2019年报道了AQ在pH中性AORFBs中的首次应用。Lee等人提出了一种中性溶液AORFB系统，使用2,7-AQDS和碘化钾（KI）作为阴性和阳性活性物质。为提高溶解度并抑制副反应，实验中加入了乙二醇（EG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。实验结果表明EG可将2,7-AQDS的溶解度从0.3M提升至0.8M（图5a），而PVP则通过形成聚维酮–碘复合物来抑制I₂的副反应。全电池在10次循环内实现了0.7Ah L⁻¹的放电容量，其CE为98%，EE为82%，尽管VE略低，仅为84%。随后，Lee等人将2,7-AQDS与混合铁氰化钾/钠阴极电解液配对使用，而非采用KI。在两项研究中，均以中性氯化钾作为支持电解质，并使用EG来增强2,7-AQDS在溶液中的溶解度。关键区别在于：基于KI的体系依赖PVP来减轻与I₂相关的副反应，而基于铁氰化物的体系则利用混合的K⁺/Na⁺将铁氰化物的溶解度从0.4M提升至1.1M。比较表明中性AQ体系的性能主要受支持电解质组成、添加剂化学性质及阴极电解液溶解度的影响，而非仅由AQ分子结构决定。EG辅助溶解机制可进一步归因于其与AQ的羰基及周围水分子之间的氢键相互作用。此外，使用中性溶液可避免在碱性铁氰化物体系中可能产生的有毒副产物，如氰化钾。

由于AQDSNa₂在pH=7条件下水中的溶解度较低，Hu等人通过用NH₄⁺取代AQDSNa₂中的Na⁺，合成了一种铵取代阳极电解质AQDS（NH₄）₂。所得材料在中性条件下可达到高达1.9M的溶解度，约为钠盐溶解度的四倍。如图5b和c所示，当与碘化铵作为阴极电解质配合时，所得无金属AORFB电池实现了70.6%的EE，并在60mA cm⁻²下获得了91.5mW cm⁻²的峰值功率密度。并且，在300次循环后未观察到容量衰减，其性能优于先前报道的基于AQ的AORFBs。类似地，Michael等人设计了一系列聚乙二醇取代蒽醌类化合物（PEGAQs），其中一种显著衍生物1,8-双(2-(2-(2-羟乙氧基)乙氧基)乙氧基)蒽-9,10-二酮（AQ-1,8-3 E-OH）具有PEG-58侧链。与羧酸盐或膦酸盐等离子基团不同，PEG链主要通过非离子溶剂化作用改善水相相容性，包括与水的氢键相互作用以及削弱AQ核心的π–π堆积效应。因此，AQ-1,8-3E-OH在pH=7条件下可完全混溶于水，并在1.5M浓度下实现了80.4Ah L⁻¹的体积容量（图5d和e）。当与混合型铁氰化钾/钠阴极电解质配合时，电池实现了25.2Wh L⁻¹的能量密度，与VRFBs相当。然而，由于PEGAQ分解，电池每月仅能保持其容量的85%，表明改善的相容性并不一定能确保长期稳定性。

2021年，Zhu等人提出了一种季铵保护策略，用于提高中性AQ基氧化还原活性材料的稳定性。他们开发了一种季铵保护的AQ衍生物QAAQ，该化合物通过空间位阻和电子离域调控的协同效应，有效保护了AQ的氧化还原活性中心。所构建的电池在500次循环后仍保持其初始容量的81%，无需惰性气体保护，并维持了99%的容量保持率。此创新之处在于，季铵基团能够通过分子内氢键和范德华力稳定还原态，同时抑制与O₂及Mg²⁺、Ca²⁺等干扰离子的副反应。

同样，得益于分子内氢键，Xia等人报告称，α-取代的1-DPAQCl（3-（（9,10-二氧-9,10-二氢蒽-1-基）氨基）-N，N，N-三甲基丙-1-氯化铵）表现出极高的水溶性（1.44 M）。相比之下，其β-取代异构体2-DPAQCl由于主要存在分子间氢键作用，显示出极差的溶解度（<0.05M）。但是，此观察结果与普遍预期相矛盾，在AQ基氧化还原活性材料中，β位（2、3、6和7位）上的亲水性取代通常比α位（1、4、5和8位）上的取代更能有效提高水溶性。

图5.(a)2,7-AQDS在1M氯化钾溶液中，添加与未添加EG及PVP添加剂时的紫外–可见光谱；(b)0.75M AQDS(NH₄)₂/NH₄I AORFB在不同电流密度下的循环性能及(c)平均充放电效率、电压效率和EE；(d)负极材料的每分子储存电子数及体积容量；(e)所展示的电池容量与能量密度对比；(f)所构建的中性全醌 AORFB 的典型电压曲线及(g)循环性能

2020年，Zhou等人采用2,7-AQDS作为阳极电解质，并结合PI作为固态容量增强剂，同时在中性pH条件下与碘化钠/NiHCF正极电解质配对。通过应用先前报道的SMRT策略，该体系实现了电化学性能的显著提升。FTIR分析揭示了氢键介导的反应机制，有助于提高有效容量至97Ah L⁻¹及能量密度达39Wh L⁻¹。添加缓冲剂（NaAc+HAc）也被发现可促进PI/2,7-AQDS体系中的SMRT反应。这些发现可能为解决其他氧化还原活性分子体系的容量限制提供一种有前景的方法。近期，Ma等人进一步开发了一种用于中性蒽醌流电池的双平台单分子氧化还原靶向策略。通过将可溶性AQ介体与结构相关的固态氧化还原活性材料相结合，能够在不单纯依赖提高AQ溶解度的情况下，改善其充放电存储容量。这项工作为解决中性AQ体系的能量密度限制提供了有效的途径，同时仍能保持温和的电解质条件。

Kerr等人报道了一种支链羧酸酯醚功能化的AQ衍生物，2,6-D2PEAQ（即2,2′-((9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基)双（氧基）)二丙酸，简称2,6-二-2-丙酸酯蒽醌），该化合物表现出极低的容量衰减速率（<0.02%/天）。其支链侧链通过空间位阻抑制水解和氧化降解，同时相较于无支链类似物还能降低结晶倾向。因此，2,6-D2PEAQ在近中性条件（pH=7–12）下可达到高达2M的溶解度，对应的电子浓度为4M，理论体积容量为107.2Ah L⁻¹。当与铁氰化物阴极电解质配合使用时，电池在40°C条件下经过470次循环（27天）后，容量衰减速率为仅0.013%/天。

2024年，Yang等人设计了一种中性水系全醌型氧化还原液流电池，单池电压为0.9V。该系统采用2,7-AQDS作为阳极电解质和1,4-氢醌磺酸钾（HQS）作为阴极电解质，构成了首个在中性条件下基于醌类的RFB体系。通过优化支撑电解质中的阴离子（如硫酸钠），可调控内部氢键作用，从而使该系统能够达到53.6Ah L⁻¹的理论体积容量。结果表明2,7-AQDS与HQS在0.5M硫酸钠溶液中的溶解度分别达到1.39M和1.17M。在40mA cm⁻²和60mA cm⁻²下，容量利用率分别为71.0%和70.1%，对应的EE分别为73.52%和64.88%。即使在100mA cm⁻²下，仍能保持50.0%的容量。此外，在100%SOC条件下，可实现54.1mW cm⁻²的峰值功率密度。此外，在60mA cm⁻²下进行长期循环测试时，体系的表现优于基于酸性支撑电解质的体系（图5f和g）。此策略通过优化电解质的阴离子组成，降低了成本并避免了复杂的合成步骤。这种电解质工程方法通过调控阴离子–分子相互作用、氢键作用及溶解度平衡来提升性能，而非依赖于新型AQ衍生物的合成。然而，其较低的功率输出表明电导率与传质过程仍是限制因素。与酸性系统相比，中性pH系统可以减少腐蚀，提高与低成本电池组件的兼容性；与碱性系统相比，可以缓解与碱性电解质和一些OH^–诱导的降解途径相关的问题。然而，中性支持电解质（如氯化钾、氯化钠或硫酸盐）的离子电导率通常低于浓酸或浓碱电解质，可能会加剧欧姆极化效应，并限制高电流密度下的功率密度。此外，长期稳定性仍取决于分子特性：尽管AQDS(NH₄)₂、QAAQ和2,6-D₂PEAQ表现出良好的循环性能，但PEGAQ分解及某些体系的有限循环寿命表明，仅靠中性pH条件并不能保证器件的耐久性。因此，中性pH醌类AORFBs的商业化可行性将取决于稳定的高浓度电解质、改进的电导率、低交叉污染膜、低成本合成工艺以及堆叠级验证。

总体而言，上述基于AQ的体系表明分子工程能够通过对溶液行为、氧化还原化学及膜相互作用的协同调控，提升电池性能。羧酸基团与膦酸基团可通过调节离子化与水合过程来增强溶解度；而PEG链则能通过抑制聚集与结晶作用来改善水相互溶性；溶剂化调控则能通过改变局部电解质环境，进一步稳定还原型醌物种。因此，对工程化AQ电解质性能的提升，不应仅从其更高的溶解度或更优的容量角度来理解，还需结合对其分子电荷态、水合结构、氧化还原中间体稳定性及跨膜传输行为的协同调控机制进行综合考量。

1.2.基于苯醌衍生物的AORFBs

苯醌及衍生物因可调控的氧化还原电位、高水溶性和低成本，已成为AORFBs的有前景候选材料。与AQ衍生物相比，BQ分子通常具有更高的氧化还原电位，因此在高压阴极电解质领域颇具吸引力；但较小且更具亲电性的醌环也使其更容易受到亲核攻击和迈克尔加成反应的影响。在早期研究中，Yang等人首次提出了全有机氧化还原液流电池，电池在酸性条件下采用1,2-苯醌-3,5-二磺酸（BQDS）作为阴极电解质，并配以AQ磺酸盐衍生物（如AQS或AQDS）作为阳极电解质。该系统在1M硫酸溶液中实现了约0.76V的电池电压和100mA cm⁻²的电流密度，容量利用率接近100%。当活性物种浓度为0.2M时，在10mA cm⁻²下，容量利用率超过90%。然而，AQ阳极电解质在酸性条件（0.2–0.5M）下的溶解度有限，限制了可获得的容量，表明早期的全有机醌体系不仅受限于阴极电解质的设计，还受限于阳极电解质的溶解度及容量平衡。

2017年，Yang等人将研究重点转向碱性体系，开发了一种基于DHBQ的阳极电解液。在1M KOH溶液中，DHBQ的分子溶解度为4.31M，对应的电子浓度超过8M，可产生1.21V的电池电压和300mW cm⁻²的峰值功率密度（图6a），同时在400次循环后仍保持99.96%的容量保持率。高溶解度和高电压特性得益于碱性条件下羟基的去质子化作用，但相同的碱性环境也会使未取代的环位点暴露于氢氧化物的攻击之下，从而导致容量衰减。实验结果表明未经改性的DHBQ初始容量保持率仅为99.76%/循环；而引入诸如3,6-二苄基等取代基或构建聚合BQ结构，则可阻断亲核攻击位点，将容量保持率提升至99.96%/循环。此对比凸显了BQ电解质的核心设计原则：高溶解度与氧化还原活性必须与位点保护相结合，以抑制不可逆的环反应。

为解决有机氧化还原体系中常见的电化学动力学迟缓问题，Sun等人提出了一种结合分子修饰与界面催化双重策略。在分子层面，将2,5-二羟基-3,6-二甲基-1,4-苯醌（DMBQ）中的甲基替换为甲氧基，可得到2,5-二甲氧基-3,6-二羟基-1,4-苯醌（DMOBQ），从而将最高占据分子轨道–最低未占分子轨道（HOMO–LUMO）能隙从1.72eV缩小至1.37eV，并将电子转移速率常数提高至1.30×10⁻³cm s⁻¹。在电极侧，氮/硫共掺杂碳微棒（N/S-CMRs）将DMBQ的峰间差从440mV减小至80mV（图6b），实现了182.6mW cm⁻²的峰值功率密度，并将EE提升至80%。结果表明BQ体系的动力学限制可以通过分子电子调控或电极催化设计来缓解。然而，0.12–0.19%/循环的剩余容量衰减表明仅改善电荷转移动力学是不够的；针对亲核降解的长期稳定性仍是实际应用中基于BQ的AORFBs的关键瓶颈。

2020年，Gerken等人系统研究了各种取代苯醌在酸性溶液中的稳定性。研究人员对八种具有不同取代基的苯醌衍生物作为阴极电解质进行了比较评估。其中，BQ₄在其质子化形式下可溶于1M浓度的溶液中，表现出最高的循环稳定性，放电容量可达理论值的88%，接近100%的CE，且EE为70–80%。增强的稳定性归因于硫醚取代基产生的空间位阻效应，该效应可阻断苯醌环上的活性位点，并抑制迈克尔加成反应。基于此发现，研究者提出了一种新策略，通过全取代方法显著提升这些化合物的化学稳定性。Rait等设计并合成了氨基功能化的苯醌，2,5-(4-羧基–苯胺基)-1,4-苯醌（CABQ），通过引入氨基和羧酸基团来抑制共轭加成反应，从而改善苯醌在碱性溶液中的稳定性。研究发现，CABQ在碱性条件下会经历两步共轭加成反应，生成稳定的产物OHCABQ，在此过程中，氧化还原电位从约−0.32V变化至−0.69V（相对于标准氢电极）。尽管发生了结构演变，该修饰后的物质在与铁氰化钾构成全电池时，仍能展现出1.1V的电池电压及较高的CE（>99.5%）。通过结合原位与离位NMR、电子顺磁共振及DFT模拟，作者阐明了反应路径与电化学行为之间的关系。本案例表明BQ电解质中的结构演变未必会导致完全的电化学失活；在某些情况下，受控的结构转化可生成更稳定的氧化还原活性物种。

图6.(a)使用Nafion 212膜的DHBQ/K₄[Fe(CN)₆]电池的极化曲线；(b)在1M KOH溶液中，在50mV s⁻¹下，于N/S-CMRs修饰电极上测试的10mM DMBQ的循环伏安曲线；(c)在pH≈7的H₂Q电解液中，基于MPE的电池的放电容量与CE

Kim等人系统研究了不同羟基取代水平对苯醌衍生物（HBQ（2-羟基-1,4-苯醌）、DHBQ、THBQ（四羟基-1,4-苯醌））在碱性AORFBs中的电化学稳定性的影响。结果表明电化学不可逆性是导致碱性BQ体系性能下降的主要因素。在测试的分子中，DHBQ表现出最佳循环稳定性，在50次循环后仍能保持其容量的85.7%。相比之下，THBQ因结晶和副反应而迅速降解，表明增加羟基数量并不一定能提高稳定性。

为解决苯醌类化合物的固有不稳定性，Yang等人采用了纳米限域策略以抑制苯醌的化学降解。研究表明在亚纳米级碳孔结构中对苯醌与咪唑进行电化学限域，可减轻亲核攻击引发的降解现象。如图6c所示，限域后的醌化合物在经过100次循环后仍能保持其初始容量的97%，而未进行限域的醌化合物在本体溶液中则易形成电化学惰性的醌–咪唑复合物。此纳米限域策略表明通过限制亲核试剂的接触并调控局部反应空间，可成为维持醌类化合物氧化还原活性的有效途径。

1.3.基于萘醌衍生物的AORFBs

Wang等人合成了2-羟基-3-羧基-1,4-萘醌（2,3-HCNQ），其中的羟基和羧基显著提高了其水溶性，在pH 14条件下可达到1.2 M，远高于未改性的2-羟基-1,4-萘醌（通常称为lawsone）（0.48M）。电池在100次循环后，于100mA cm⁻²条件下，仍能保持初始容量的94.7%，并输出1.02V的电池电压及0.255W cm⁻²的峰值功率密度（图7a和b）。Hu等人通过简单的碱化处理将碱化后的Lawsone与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（4-OH-TEMPO）配对，从而提升了Lawsone的溶解度并优化了氧化还原电位。所得电池表现出高于1.30V的高工作电压、99.99%的循环容量保持率，以及约8.14Ah L⁻¹的比体积容量。实例表明天然NQ支架可作为碱性阳极电解质设计的有效起点，但实际性能仍高度依赖于溶解功能化、pH调控及阴极电解质匹配等因素。

尽管NQs由于其延展的π共轭结构，通常比苯醌更不易受到亲核攻击，但仍易发生迈克尔加成反应。为解决此问题，Tong等人合成了Lawsone的二聚体衍生物，2,2′-双(3-羟基-1,4-萘醌)，亦称Bislawsone（图7d）。二聚化可将可利用电子浓度提高至2.24M，相当于0.56M的二聚体；同时通过减少活性位点的可用性，抑制了迈克尔加成副反应。即使在电流密度为300mA cm⁻²时，仍实现了95.5%的容量利用率（图7e）。较大的分子尺寸并未降低单位分子量的容量，表明二聚化可以在不牺牲电荷存储效率的前提下提升稳定性。然而，烯醇–酮互变异构仍然是主要的降解途径，表明未来NQ的设计应平衡结构耦合与互变异构抑制之间的关系。

AORFBs中常用的另一种萘醌衍生物是1,2-萘醌-4-磺酸钠盐（NQ-S）。Kwon等人首次提出了由NQ-S和Lawsone组成的混合萘醌阳极电解质体系（NQ-SO）。该体系与铁氰化钾作为阴极电解质配合使用，在碱性条件下，利用NQ-S的亲核转化反应生成羟基萘醌（NQ-OH）。尽管化学转化可能引入副反应，但生成的NQ-OH其氧化还原电位与Lawsone相当，并使阳极电解质电位向更负的方向偏移，从而能够实现更高的电池电压和功率密度。此外，释放出的亲水性–SO₃²⁻基团可与Lawsone的极性相互作用，将溶解度提升至1.26M（图7c）。将Lawsone与NQ-S的混合比例优化为2:1，进一步平衡了氧化还原活性与内阻。然而，NQ-SO在高浓度下易发生聚合反应，导致容量衰减（0.104Ah L⁻¹/循环）。为了解决NQ-SO/FeCN系统与膜相关的局限性，Kwon小组进一步开发了一种镀镍多孔聚乙烯膜（SB-PE-Ni-x）。镍硅酸盐外壳稳定了膜的多孔结构，同时抑制了活性物种的交叉，并在碱性条件下保持了较高的离子电导率，吸水率为40.1%。因此，该系统实现了80%的EE和0.0235Ah·L⁻¹/循环的低容量衰减率。此外，成本仅为Nafion膜的15%。此膜策略表明，改进基于NQ的AORFBs不仅需要分子稳定化，还需要低成本的隔膜来平衡交叉抑制与离子传输之间的关系。

图7 (a)2mM 2,3-HCNQ与K₄[Fe(CN)₆]在1.0M KOH溶液中，以100mV s⁻¹下的循环伏安曲线；(b)2,3-HCNQ/K₄[Fe(CN)₆] ARFB在100mA cm⁻²下的循环性能、CE及EE;(c)混合Lawsone与NQ-S在KOH溶液中溶解度提升的机理示意图;(d) 0.5M Bislawsone//K₄[Fe(CN)₆]//K₃[Fe(CN)₆] AORFB电池在50–400mA cm⁻²下的充放电电压曲线；(e)电池的CE、EE及容量利用率随电流密度的变化关系;(f)Lawsone与SO₃²⁻及OH⁻相互作用的分子轨道能级图

为进一步优化电解质环境，同一研究团队于2023年提出了复合电解质策略，采用KOH/亚硫酸钾混合液来提升Lawsone的电化学性能。DFT计算表明根据硬软酸碱理论（HSAB），亚硫酸根离子可提高Lawsone的溶解度（最高可达1.1M）并抑制副反应。同时，选择KOH作为支持电解质，是因为OH^–能够降低Lawsone的HOMO–LUMO能隙（图7f），从而改善电子转移动力学、氧化还原活性、功率密度及离子电导率。在0.8M KOH/0.2M亚硫酸钾的电解质中，电池经过100次循环后仍保持90%的容量，对应为18.42Ah L⁻¹。此外，采用短堆结构可实现高达12.4W的高功率输出。此复合电解质策略表明支持电解质不仅能充当离子传导介质，还可主动调控溶解度、副反应及氧化还原动力学。

1.4.醌类化合物的结构–性质关系及其关键比较

AQ衍生物通常表现出优异的化学和电化学稳定性，主要归因于延展的π共轭骨架结构,能够实现电荷离域并抑制不可逆的副反应。稳定性在具有非水解性C–C键的衍生物中体现得尤为显著：在碱性介质中，衍生物的容量衰减速率异常低，约为0.013%/天,远低于0.1%/天的阈值，表明其在实际应用中具有广阔前景。然而，稳定性是以相对较低的氧化还原电位为代价的，限制了可实现的电池电压。AQs的稳定性高度依赖于pH：在碱性介质中，去质子化形式的溶解度达到最大，但可能促进对某些取代基的亲核攻击；而在酸性和中性条件下，则会带来其他稳定性挑战。

相比之下，BQ衍生物表现出更高的氧化还原电位，在高压应用中颇具吸引力。然而，其较小且更具亲电性的分子结构使其极易受到亲核攻击和迈克尔加成反应的影响，尤其在碱性条件下，取决于电解质的具体pH环境。在酸性介质中，未取代的BQ化合物会通过该机制快速降解，仅经过50次循环便会导致其容量减半。因此，尽管基于BQ的体系能在分子层面实现高能量密度，但此优势通常会被较差的循环稳定性及快速的容量衰减所抵消。分子工程策略可部分缓解这些问题，但往往以降低氧化还原电位为代价，凸显了电压输出与长期耐久性之间的根本权衡关系。

NQ衍生物在氧化还原电位和稳定性方面介于AQ和BQ体系之间。它们的电位高于许多AQ化合物，可能有助于提高电池电压；然而，实际应用往往受限于相对较低的水溶性以及较少的长期循环验证数据。此外，某些NQ衍生物表现出独特的降解途径，例如还原中间体的互变异构，可能会导致其在长期循环条件下不稳定。尽管如此，它们可从天然前体中衍生，在可持续性和原料可获得性方面提供了额外优势。

2.电解质与系统优化

2.1溶解度

研究表明，磺酸、羧酸、羟基和膦酸等官能团可显著提高AQs的溶解度。其中，磺酸基团在酸性介质中尤为有效。取代位点及官能团的数量对溶解度具有显著影响。例如，由于AQs中羰基的吸电子效应，β-OH取代基中的氧原子电子密度低于α-OH中的氧原子，从而导致质子解离程度增加；相反，α-OH取代的AQs可能与相邻羰基形成分子内氢键，进而降低其溶解度。除了分子修饰外，还可以通过在AORFB电解质中引入添加剂来提高溶解度。

2.2.分解机理与稳定化策略

对于AQ衍生物而言，扩展的π共轭结构通常比BQ及某些NQ衍生物具有更好的化学稳定性，但在特定电解液和阴极电解液条件下仍可能发生降解。在酸性AQ/Br₂体系中，一个典型问题便是溴化反应。尤其对于带有给电子基团的AQ衍生物而言，会增加芳香环的电子密度，使邻位和对位更容易受到HOBr或溴等亲电试剂的攻击。该过程通常通过亲电芳香取代反应进行：亲电试剂攻击芳香环形成σ复合物，随后发生去质子化以恢复芳香性，并生成溴化AQ产物。溴化反应可改变AQ分子的氧化还原电位、溶解度及可逆性，最终导致容量衰减。因此，需仔细考量AQ分子结构与含卤阴极电解液之间的兼容性。降低芳香环活化程度、阻断易受攻击的取代位点、避免使用强卤化阴极电解液以及通过高选择性膜抑制卤素交叉，均是减轻此类降解途径的有效策略。

在碱性AQ体系中，另一代表性降解途径是蒽酮的形成，随后发生不可逆的二聚反应。以2,6-DHAQ为例，还原形式可在强碱性和高SOC条件下发生歧化反应，生成蒽酮中间体。这些中间体具有高度反应活性，可能进一步经历自由基偶联或氧化偶联，生成电化学活性较差的蒽酮二聚体，导致不可逆的容量损失。此机制表明AQs的稳定性不仅取决于氧化态分子的结构稳定性，还取决于还原态和半醌中间体的寿命及反应活性。氢键调控可作为抑制该途径的一种方法；例如，1,5-DHAQ可通过水桥连接的氢键网络形成稳定的还原态单体复合物，从而避免了2,6-DHAQ常见的二聚行为。溶剂化调控则提供了另一种有效策略：TMA⁺阳离子可与DHAQ²⁻/DHAHQ⁴⁻形成离子对，削弱其与水的氢键作用，从而减缓分解过程，而无需改变分子结构。此外，电化学重组或再生策略可回收已分解的DHAQ物种，延长电解质的使用寿命。

与AQs相比，BQ衍生物通常表现出更高的氧化还原电位，因此作为高电压阴极电解质或高电位有机电解质具有吸引力。然而，其较小且更具亲电性的醌环也使其更容易受到亲核攻击。BQs的主要降解途径包括迈克尔加成、氢氧化物攻击、水解以及无控制的聚合反应。在酸性或碱性介质中，诸如水、氢氧化物、胺类和咪唑等亲核试剂可通过1,4-共轭加成作用攻击醌环的β碳原子，从而破坏可逆的醌/氢醌氧化还原结构。对于如DHBQ分子，在碱性条件下，未取代的环位点易受氢氧化物攻击，生成羟基化或失活产物。对于如CABQ这类胺官能化的苯醌化合物，共轭加成甚至可能生成新的稳定产物，并伴随明显的氧化还原电位偏移。因此，针对BQs的稳定化策略主要包括：完全取代以阻断活性位点、引入空间位阻取代基、构建更稳定的聚合结构以及通过纳米限域技术限制亲核试剂对醌环的接近。

NQ衍生物的降解行为介于AQs和BQs之间。由于其稠合芳环和延展的π共轭结构，NQs通常比BQs更能抵抗亲核攻击，但仍可能在碱性、高浓度或长期循环条件下发生迈克尔加成、烯醇–酮互变异构、二聚化或聚合反应。对于羟基-NQ分子如Lawsone和Bislawsone而言，还原或去质子形式可能会发生烯醇–酮互变异构，从而改变分子的电子分布和氧化还原活性中心，进而降低其长期可逆性。在混合萘醌体系中，如NQ-SO，分子转化可以提高氧化还原电位和溶解度，但高浓度下发生的聚合倾向仍可能导致容量衰减。因此，稳定NQ电解质应重点通过二聚体分子设计、两性离子侧链功能化、氨基酸启发的取代基、支持电解质调控以及低成本高选择性膜来抑制互变异构和不受控的聚合，以减少交叉效应。

图8.AQ、BQ及NQ衍生物的比较降解途径

2.3氧化还原电位与pH依赖性氧化还原动力学

研究表明有机氧化还原点对的氧化还原电位可通过分子结构修饰灵活调控。不同的取代基会产生不同的电子效应。在醌类化合物中，吸电子基团（如硝基、氰基、磺酸基和卤素取代基）通常会降低电子密度并使氧化还原电位正向偏移，而给电子基团（包括羟基、烷基和氨基）则倾向于引起负向偏移。

除取代基效应外，醌类化合物的氧化还原电位和动力学极化过程均受质子活度的强烈调控。醌/氢醌的转化可能通过协同质子耦合电子转移（PCET）或顺序电子转移/质子转移途径进行，具体取决于局部pH及缓冲环境。在强酸性或良好缓冲的介质中，充足的质子可促进电子与质子的耦合转移，并限制半醌中间体的积累；相反，在中性、弱缓冲或碱性条件下，电子与质子转移的部分解耦可延长这些中间体的寿命，并减缓表观氧化还原动力学。在高电流密度下，界面处的快速质子消耗或生成可能产生局部pH梯度，从而改变表观氧化还原电位、增大动力学过电位并降低电压效率。因此，pH不仅调控醌的溶解度和形式电位，还调控界面氧化还原路径及反应可逆性。除界面pH变化外，膜两侧电解质组成的不均可能产生跨膜pH梯度，从而影响局部质子活性、氧化还原行为及分子稳定性。

2.4黏度

研究表明高黏度会增加流体阻力，从而提高泵送能耗并增加运行成本。相反，低黏度则可减少摩擦损失，提高能量转换效率。具体而言，黏度主要受电解液的成分和浓度影响。在各类电解液中，有机电解液通常具有较低的黏度，因此更易于泵送。例如，浓缩醌类电解液如2,7-AQDS可能会因分子间缔合和π–π堆积作用而增加黏度；升高温度可改善流动性，但过度加热可能会加速分子降解。

目前，水系有机电解质的实际应用仍面临诸多挑战：混合电解质中活性物质与载体盐之间的相互作用可能会进一步增加溶液黏度；而高浓度有机分子的溶解通常需要引入官能团（例如磺酸基或季铵基）。尽管此类改性能够提高溶解度，但可能因分子尺寸增大或电荷分布改变而导致黏度升高。为满足高能量密度与运行效率的双重需求，未来研究应重点致力于降低电解质的动态黏度从而最大限度地减少泵送损耗并提升循环稳定性。

2.5.膜兼容性与交叉相容性

膜的选择强烈影响醌的交叉、自放电、CE和容量保持。尽管Nafion提供了高离子电导率和化学稳定性，但相对较大且高度水合的离子传输通道可能允许小有机氧化还原活性物种的大量交叉。特别是，带负电荷的磺化蒽醌类化合物（如AQDS）可能无法实现充分的静电排斥作用，从而导致其膜截留性能较差。因此，基于醌类的AORFBs的膜性能取决于分子尺寸、电荷状态、水合结构、电解质pH及离子强度的共同影响。

膜工程为减轻醌类物质的交叉传输提供了一条有效的途径，而该途径并非仅限于分子修饰。其中一种重要的策略是尺寸排阻调控，通过构建受限的微孔或亚纳米级离子传输通道，可使小尺寸电荷载体得以通过，同时阻隔较大的氧化还原活性分子。基于PIMs的膜便是此类典型范例，因刚性的微孔骨架及窄的孔径分布能够抑制有机分子的交叉传输，同时仍能维持离子传输功能。然而，过强的尺寸限制可能会增加面电阻并降低VE，表明必须对孔径、孔道连通性及水合状态进行细致的优化。

另一项重要策略是基于Donnan排斥效应的电荷选择性传输。许多醌衍生物在特定pH条件下经过功能化或去质子化后，会带上负电荷或正电荷。例如，磺酸化和羧基化的蒽醌衍生物可能与阳离子交换膜、阴离子交换膜或两性离子交换膜产生不同的相互作用。两性离子交换膜（AIMs）尤其具有吸引力，因同时含有阳离子基团和阴离子基团，可同步调控离子电导率、溶胀行为及氧化还原物种渗透性。然而，电荷选择性会受到电解质pH、离子强度及活性物种浓度的显著影响；因此，应在实际运行条件下评估膜的性能，而非仅在稀释模型溶液中进行测试。

复合膜与表面改性膜通过结合物理限域、静电调控及界面阻隔效应，为减少醌类交叉提供了另一种重要途径。除了聚合物主链的分子设计（例如引入刚性金刚烷结构以抑制膜溶胀）外，纳米复合策略还能通过功能填料进一步调控离子传输路径。例如，由SPEEK和两性离子功能化的氧化石墨烯（ZC-GO）组成的混合质子交换膜，通过同时降低膜溶胀和抑制钒离子交叉，表现出极高的离子选择性。此实例表明具有定制化表面电荷的二维填料能够增强尺寸排阻效应和电荷排斥效应。

多项基于醌的AORFB研究已经证明，膜的选择对电池性能有影响。在碱性蒽醌体系中，非氟化磺化聚合物膜已被用于抑制交叉反应并降低膜成本。例如，2,6-DBEAQ基电池采用了磺化聚芳醚酮膜以减少交叉反应；而DAEAQ基体系则使用了高磺化SPEEK膜来降低膜电阻并支持更高的功率输出。在CABQ基碱性电池中，采用双Nafion膜来减轻交叉反应，但这种方法不可避免地会增加膜的成本和电阻。在萘醌体系中，开发了镍涂层多孔聚乙烯膜作为Nafion的低成本替代品，既能抑制活性物质的交叉反应，又能保持离子电导率。实例表明醌电解质的表观循环稳定性与膜的兼容性密切相关。

核心结论

综上所述，AORFBs是下一代大规模储能技术中最具前景的候选方案之一。特别是基于醌类的AORFBs，因高理论容量、可调控的氧化还原电位、良好的环境兼容性以及分子设计的灵活性而展现出巨大的潜力，使其成为传统无机氧化还原流电池系统的有力替代方案。然而，从实验室规模验证向实际应用的过渡仍受到分子降解、能量密度不足、膜选择性与离子电导率之间的权衡、合成成本、原材料可用性及环境可持续性等因素的制约。因此，未来的研发应超越对单个性能指标的优化，转向对氧化还原分子、电解质、膜材料、制造工艺及系统级运行的协同设计。

1.尚待解决的挑战

首先，改善醌类电解质的化学稳定性需要更清晰地理解容量衰减的成因。在实际运行条件下，不同降解途径的相对贡献尚未得到充分阐明。特别是，分子结构、氧化还原状态、电解质pH、SOC及温度可能产生协同效应而非独立作用，使得建立可靠的结构–稳定性关系变得困难。电化学氧化与再生策略已显示出恢复降解DHAQ基电解质的潜力，但长期有效性、能量成本以及对其他醌类体系的适用性仍需进行系统评估。因此，未来研究应聚焦于定量降解分析和可逆电解质再生方法，以指导开发更耐用的醌类电解质。其次，必须在不导致过高的黏度、不良传质或交叉反应的前提下提高能量密度。尽管亲水性功能化可改善醌类物质的溶解度，但也可能影响分子稳定性、黏度及膜渗透性。膜还需平衡快速电荷载流子传输与对醌类物质的有效阻隔：选择性不足会导致交叉反应、自放电及容量失衡，而过度限制则会增加欧姆电阻并降低EE。最后，缺乏标准化测试方案使得难以可靠地比较不同的醌基AORFB系统。许多已报道的系统仍是在相对较低的活性材料浓度、较小的电池面积、有限的循环时长或中等电流密度下进行评估的，远非实际操作环境。因此，未来的研究应更加注重标准化评估，包括活性材料浓度、SOC窗口、电流密度、膜类型、容量限制侧、循环时间、容量衰减速率以及循环后失效分析。只有在更接近实际操作条件的情况下评估其稳定性和效率，才能更准确地评估醌基AORFBs的商业化潜力。

2.成本、可持续性与可扩展性

从商业化角度来看，醌基AORFBs的实际竞争力应通过每千瓦时成本、系统寿命及制造可行性等指标进行评估，而非仅依据其活性分子是否由地球丰度较高的元素构成。技术经济分析表明电解质和电池堆是系统成本的主要因素，膜在电池电堆成本中占很大比例。因此，低成本醌类电解质的设计应同时考虑分子价格、可用浓度、转移电子数、电池电压及容量衰减速率等因素。例如，AQDS已被用作估算有机电池活性材料生产成本的典型案例。分析表明AQDS的目标价格可能约为5美元/kg，尽管此估算尚未包含不同异构体的适用性或额外纯化成本。

在分子水平上，DPivOHAQ和DBAQ为如何将稳定性、合成可行性及成本因素融入实际醌类化合物设计提供了典型范例。Wu等人利用可能成本较低的9,10-二氢蒽合成了这些碳键合蒽醌负离子化合物。与氧键合类似物相比，C–C键合侧链可降低对取代反应和水解的敏感性，从而提升化学稳定性。DPivOHAQ通过一条相对简短且高产率的合成路线制得，在pH=14条件下容量衰减速率低于1%/年；而DBAQ在pH=12条件下可达到1.0M的溶解度，衰减速率为0.0084%/天。结果表明实际醌类化合物设计应综合考虑低成本前体、合成效率、简易纯化工艺及长电解液使用寿命，而非仅关注溶解度。环境可持续性需通过涵盖原材料、合成过程、废物处理、膜寿命及电解液回收的全生命周期分析来评估。例如，蒽醌类化合物可由相对廉价的蒽原料制备，但上游加工过程中的能源消耗与排放仍需进行定量的生命周期评估。同样，传统的三氧化铬氧化法引发了对重金属废料的担忧，凸显了采用更环保的氧化、电合成及低废料合成路线的必要性。电解液再生可进一步延长使用寿命、减少更换需求，并降低废液产生量与运营成本。

最后，可扩展的部署需要弥合小型实验室电池与实际电池电堆之间的差距。许多已报道的研究采用了过量的正极电解质、小面积电极、高流速、短循环周期或恒流操作。虽然有助于评估材料的固有性能，但可能会高估实际的能量密度、效率和寿命。因此，面向工业应用的评估应考虑平衡的负极和正极电解质体积、浓电解质黏度、泵送损耗、膜的面电阻、电池电堆压降、分流电流、温度变化以及恒功率运行。Fontmorin等人进一步建议适当的流速、在高SOC下进行长期循环、总能量密度、面电阻以及容量衰减率是评估实际AORFB的关键参数。据此，未来的研究应超越对材料性能的验证，转向对系统可制造性、可操作性和可持续性的验证。

3.未来展望

未来关于醌基AORFBs的研究应从经验性分子筛选转向机制导向的多目标研究路线图。首先，在分子设计原则方面，理想的醌氧化还原分子不应仅为追求高溶解度或适宜的氧化还原电位而进行优化，而应平衡氧化还原电位、水溶性、电子转移动力学、化学稳定性、膜渗透性、合成可行性、成本及环境兼容性等因素。此外，醌类化合物在高浓度电解质中的行为可能与在稀释模型溶液中观察到的行为存在显著差异，包括黏度增加、离子电导率降低、分子聚集、质量传输受限、pH依赖性稳定性变化以及长期循环衰减等现象。因此，未来的研究应将单分子特性与浓电解质的实际运行行为相联系。

其次，多电子转移醌类化合物为提升电池容量与能量密度提供了极具前景的研究方向，但实际应用需更深入地理解多步质子耦合电子转移过程、中间态稳定性、歧化反应以及不可逆副反应。同时，膜材料的开发应与电解液设计相结合，因为离子选择性、面电阻、醌类物质的跨膜迁移、化学相容性及膜材料成本会直接影响电池的容量保持率、EE及系统整体可行性。

此外，未来的研究应从单纯抑制降解扩展至开发电解质再生策略。化学氧化、电化学复化及非活性物种的重组可恢复降解醌类化合物的部分电化学活性，从而延长电解质寿命、降低维护成本并减少废弃物产生。此外，可采用AI辅助分子筛选技术，结合高通量计算、实验验证及降解机理数据库，同步预测并优化氧化还原电位、溶解度、稳定性、膜渗透性、合成可行性及成本，进而加速高性能醌类电解质的发现。