通讯作者：付永柱
通讯单位：郑州大学
DOI：10.1002/adma.74467
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
图1.OHCbl对RSSR/RSH氧化还原动力学及催化物种演变的影响
维生素B12(OHCbl)被鉴定为最优催化剂，因羟基配体与钴中心之间的相对弱轴向配位可促进配体解离并降低电化学还原电位，从而有利于催化活性钴位点的暴露。引入OHCbl后，双（磺丙基）二硫化钠(SPS)在循环伏安法（CV）中显示出明显且相对可逆的氧化还原峰，并伴随电极过电位从1.0V显著降至0.11V（扫描速率为10 mV·s⁻¹），反映出有机二硫化物氧化还原动力学的显著增强。经过300次连续CV循环后，曲线的峰形及氧化还原峰位置均基本保持不变，表明该催化物种及催化过程具有优异的电化学稳定性。此外，OHCbl能显著加速有机二硫化物/硫醇氧化还原体系的反应动力学。与未加催化剂的体系相比，该体系在氧化和还原过程中表现出的Tafel斜率分别为162.6和205.0mV dec⁻¹，引入OHCbl可降低至66.4和84.9mV dec⁻¹，表明阳极和阴极半反应均呈现显著的动力学增强。
原位紫外–可见（UV-vis）吸收光谱的对照实验证实将OHCbl与SPS混合后未检测到任何化学转化，也未生成新物种。在SPS阳极液首次充电过程的初始阶段，特征吸收带逐渐减弱，同时在405nm和475nm处出现新的吸收峰。光谱演变表明OHCbl发生了电化学还原反应，生成钴胺素(II)自由基物种，并伴随轴向OH⁻配体的解离。此外，新出现的吸收带的位置和强度在整个后续充放电循环中保持不变，证明钴胺素(II)是该体系中唯一且始终稳定的催化活性物种。
离体电子顺磁共振（EPR）显示在含有OHCbl和RSSR的原始溶液中未检测到EPR信号。然而，在电化学充电过程中，出现了明显的EPR共振信号，其g值约为2.37。数值与OHCbl经抗坏血酸单电子还原生成的钴胺素(II)的EPR特征相符，从而可明确将该信号归因于钴胺素(II)物种。此外，在后续放电过程中，EPR信号仍能清晰观测到，其谱线形状和信号强度均未出现显著变化。综上所述，结果表明钴胺素(II)在整个电化学循环过程中保持稳定，并在所研究条件下作为唯一的催化活性物种。
图2.钴胺素(II)与SPS催化机理的理论计算
钴胺素（II）的表面静电势显示在钴中心附近的corrin环骨架的β侧有一个广泛的正电区，从而产生有利于有机二硫化物底物结合的化学反应位点。此外，咕啉环上乙酰胺和丙酰胺侧链上的酰胺基团通过氢键及其他非共价相互作用，对稳定底物的吸附几何构型产生协同效应，从而共同增强了有机二硫化物与硫醇与钴胺素(II)物种的结合能力。钴胺素(II)与SPS及相应硫醇的结合能分别记为COM1和COM2，分别为−0.96eV和−1.38eV。同时，引入钴胺素(II)后，与S–S键活化和断裂相关的吉布斯自由能垒降至108.8kJ mol⁻¹，显著低于未催化RSSR系统的162.1kJ mol⁻¹能垒。
图3.0.1M SPS||K₄[Fe(CN)₆] ARFBs的电化学性能
为进一步评估实际应用条件下的催化效果，在第121次循环时，将2mM OHCbl加入到初始未加催化剂但已电化学稳定的ARFB电池中。在添加催化剂之前，ARFB电池在40 mA cm⁻²下表现出1.24V的过电位。加入OHCbl后，电池电压立即响应，同时过电位迅速降至0.36V。这种快速响应归因于OHCbl在施加的运行电位下，可快速发生原位电化学还原，生成具有催化活性的钴胺素(II)自由基物种。由于过电位显著降低，ARFB的EE从18%急剧提升至66%，同时放电容量也明显增强。EE与容量利用率的显著改善，为钴胺素(II)在促进SPS电化学可逆性方面发挥的关键催化作用提供了有力证据。
倍率性能测试进一步表明采用0.1M SPS和2mM OHCbl制备的ARFB在10–80mA cm⁻²的宽电流密度范围内均能保持稳定的高EE，同时CE尤为突出，超过99.99%。随着电流密度的增加，催化ARFB保持了较高的容量利用率，而未催化ARFB的容量利用效率迅速下降。此外，即使在60 mA cm-2下，催化型ARFB仍能保持超过90%的材料利用率，与未催化系统的仅58%形成对比。在100%SOC条件下，OHCbl催化的ARFB可达到78.1mW cm⁻²的峰值功率密度，高于未催化体系获得的19.7mW cm⁻²。除了动力学性能的提升外，催化型ARFB还表现出显著增强的循环稳定性，可归因于钴胺素(II)催化的过电位降低作用。过电位的降低有效缓解了重复充放电循环过程中极化现象的积累，从而将电池的工作电压范围限制在更窄的区间内，抑制了副反应的发生，并最大限度地减少了活性材料的降解。
最后，长循环测试显示在40mA cm⁻²下，0.1M SPS基ARFB电池可维持超过3200次循环，容量达到理论容量的93.3%，且容量衰减可忽略不计；同时，CE保持在99.99%以上，EE为68%。
图4.高浓度SPS||Na₄[Fe(CN)₆] ARFBs的电化学性能
高浓度SPS阳极电解液表现出优异的倍率性能，在20、30、40、50、60和80 mA cm⁻²电流密度下，EE分别为87.2%、81.5%、76.9%、72.7%、68.4%和60.2%。而且，即使在80mA cm⁻²条件下，容量利用率仍高达94.0%。基于此，当以50mA cm⁻²进行循环时，电池的容量利用率达到96.0%，EE为72%，平均CE超过99.99%。经过超过48.3天的连续运行，累计完成850次充放电循环后，OHCbl催化的ARFB电池仍保持其初始容量的99.1%，相当于每日容量衰减率仅为0.0189%，凸显了SPS阳极电解液与OHCbl衍生的钴胺素(II)催化作用协同耦合所带来的卓越且持久的电池性能。为进一步评估OHCbl–RSSR体系的稳定性及其在长期储能中的适用性，对含OHCbl的1.0 M SPS||Na₄[Fe(CN)₆] ARFB 电池进行了第860次自放电测试。电池完全充电并保持开路状态24小时后，随后的放电过程提供了50.93Ah L⁻¹的容量，而充电容量为50.96Ah L⁻¹，对应的自放电比率极低，仅为0.058%。结果共同表明钴胺素(II)催化物种具有极高的化学和电化学稳定性。此外，1.0 M SPS||Na4[Fe(CN)6]ARFB在100% SOC条件下可提供101.5mW cm⁻²的峰值功率密度，使得该体系成为实用氧化还原液流电池应用中的竞争性候选方案。